- 1. TỦA Antoine Lavoisier (1743 – 1794) ĐL bảo toàn khối lượng
- 2. thích được biểu thức tính tích số tan, độ tan và ý nghĩa của nó trong phân tích. 2. Trình bày được các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của chất điện ly ít tan và tính được độ tan của chất đó trong các điều kiện cụ thể. 3. Trình bày được hiện tượng hấp phụ khi chuẩn độ theo phương pháp bạc. 4. Trình bày được nguyên tắc, điều kiện tiến hành và ứng dụng của 3 phương pháp: Mohr, Fajans, Volhard.
- 3. THUYẾT VỀ SỰ KẾT TỦA 1.1. Tích số tan. 1.2. Độ tan – Cách tính độ tan 1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan 2. ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA 2.1. Nguyên tắc chung 2.2. Phân loại 2.3. Yêu cầu đối với phản ứng trong phương pháp kết tủa 2.4. Phương pháp bạc
- 4. tủa Dung môi PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA
- 5. kết tủa là phản ứng tạo thành chất rắn (chất kết tủa ít tan) từ các chất tan trong dung dịch. o Những phản ứng tạo thành kết tủa được dùng trong phương pháp kết tủa phải thỏa mãn các điều kiện sau: Kết tủa phải rất ít tan. Sự kết tủa phải xảy ra nhanh. Kết tủa tạo thành trong quá trình định lượng không bị phân hủy. Phải có khả năng xác định được điểm tương đương
- 6. KẾT TỦA • Stoichiometry: stoicheion (meaning "element") and metron (meaning "measure") • Sự bảo toàn khối lượng là sự liên quan định lượng giữa các thành phần trong phản ứng hóa học • 2H2O = H3O+ + OH- K[H20]2 = Kw = [H3O+][OH-] = 1,01 x 10-14 (25 oC) [H3O+] = [OH-] = 7 10 Kw
- 7. TAN (T) (KSP = Solubility product constants) Theo định luật bảo toàn khối lượng (stoichiometry) khi cân bằng được thiết lập, trong dung dịch nước bão hòa AB Hòa tan Kết tủa A+ + B- Tủa Dung dịch AgCl Hòa tan Kết tủa Ag+ + Cl- Tủa Dung dịch AgCl ClAg K AgCl
- 8. (T) [Ag+] x [Cl- ] = KAgCl x [AgCl] = hằng số = TAgCl Ví dụ: TAgCl = 1,8 x 10–10 TAgBr = 5,0 x 10–13 TAgI = 8,3 x 10–17
- 9. (T) = Hằng số n B m ABA mn nm aaT :a, n B -m m Ana hoạt độ của ion An+, Bm- Tổng quát với chất điện ly ít tan AmBn (m, n: số ion trong phân tử) AmBn mAn+ + nBm- • Tổng quát: nmmn BA BAT nm • Dung dịch rất loãng < 10-4 M: n B m ABA mn nm aaT
- 10. TAN (T) Ý NGHIÃ TRONG PHÂN TÍCH KSP (T)
- 11. TAN (T) Ý NGHIÃ TRONG PHÂN TÍCH KSP (T)
- 12. TAN (T) Ý NGHIÃ TRONG PHÂN TÍCH • TAmBn = [A]m x [B ]n m, n: số ion tương ứng tạo thành khi phân ly 1 phân tử. • [A]m x [B ]n > TAmBn thì hợp chất ít tan AmBn tách ra ở dạng kết tủa (muốn có kết tủa). • [A]m x [B ]n < TAmBn thì kết tủa AmBn bị hòa tan (muốn kết tủa tan được).
- 13. (S) • S: độ tan tính theo mol/l, g/l • Đối với chất điện ly ít tan dạng AB (cùng hóa trị): AgCl, BaSO4 AB A+ + B- Vd: Độ tan AgCrO4 trong nước (25 oC) = 0,0435 g/l , tính T AgCrO4 2.1 Độ tan trong nước nguyên chất BAT T]B[]A[S AB ABAB
- 14. (S) 2.1 Độ tan trong nước nguyên chất 55 32 342 33 1242 4 108/3.2/S3,n2,m:)(SOAl 4/ .12 TS1,n2,m:SONa 1,n1,m:CaSO TT T TS • Đối với chất điện ly ít tan dạng AmBn (không cùng hóa trị): Ag2CrO4 AmBn mAn+ + nBm- nm nm BA nm T S nm
- 15. điện ly dạng AB, phương trình Debye-Huckel 2.2 Độ tan chất điện ly trong nước khi kể tới hệ số hoạt độ f 22 fSfBfAaaT BABAAB 2 f T S AB ABT f S 1 2. ĐỘ TAN (S) A AZ f 3,31 ..51,0 log 2 Hệ số hoạt độ f phụ thuộc: A : đường kính ion (nm) • : lực ion của dung dịch; • ZA : điện tích của ion A; ZB : điện tích của ion B )].[].([5,0 22 BA ZBZA
- 16. chất điện ly trong nước khi kể tới hệ số hoạt độ f 2. ĐỘ TAN (S) ( f )
- 17. chất điện ly trong nước khi kể tới hệ số hoạt độ f lglMS T ff T S AB AB /14,2/10.05,1 10.6,0).57,0/1(10.6,3)57,0/1( 1 3 35 2 2. ĐỘ TAN (S) Tính độ tan của SrCrO4 bằng g/l ở 25 0C 57,0,106,3 5 4 fTSrCrO
- 18. M2++ 2OH- x mol x mol 2x mol 2H2O H3O+ + OH- M2+ OH-2 = T (9.1) H+ OH- = KW (9.2) Nếu như hydroxid đủ tan, theo ĐL bảo toàn khối lượng: 2M2+ OH- (9.1) M2+.(2[M2+)2 = T 4M2+3 = T 2.3 Độ tan của hydroxoxid kim loại trong nước • Hydroxid đủ tan 2. ĐỘ TAN (S) 12 12 12 nmBAT S 32 4/][ TMS
- 19. của M(OH)n quá thấp, đại lượng [Mn+] trở nên nhỏ hơn [H3O+] : OH- = H3O+ >>> [Mn+] (9.1) Mn+ = T/OH-n = T / (1,00 .10-7)n = S 2. ĐỘ TAN (S) 2.3 Độ tan của hydroxoxid kim loại trong nước • Hydroxid kém tan
- 20. 2OH- (aq) T = 4,5.10-17 x mol x M 2x M [Zn2+].[OH-]2 = (x)(2x)2 = 4x3 = 4,5 .10-17 x3 = 11.10-18 x = 2,2.10-6 S = [Zn]2+ = 2,2.10-6 M/l Vậy: 2[Zn]2+ = 2 (2,2.10-6) = 4,4.10-6 Do đó: 2M2+ OH-], giả thiết là hợp lý 2.3 Độ tan của hydroxid kim loại trong nước 2. ĐỘ TAN (S) Ví dụ 1: hydroxid dễ tan
- 21. của hydroxid kim loại trong nước 2. ĐỘ TAN (S) Fe(OH)3 (rắn) Fe3+ + 3OH- 2H2O H3O+ +OH- Fe3+.OH-3 = T = 2.10-39 H3O+.OH- = 1,0.10-14 Ví dụ 2: hydroxid khó tan • Giả thiết: hydroxid đủ tan, nghĩa là H3O+ << 3Fe3+ Vậy: 3Fe3+ = 3 x (9,27.10-11) = 3.10-10 [H3O+] = 3,3.10-5 Nghĩa là: H3O+ > 3Fe3+ Do đó giả thiết này sai [OH-] = H3O+ + 3Fe3+
- 22. FeS 22 2.3 Độ tan của hydroxid kim loại trong nước 2. ĐỘ TAN (S) Fe(OH)3 (rắn) Fe3+ + 3OH- 2H2O H3O+ +OH- Fe3+ OH-3 = T = 2.10-39 H3O+ OH- = 1,0.10-14 Hydroxid khó tan: nghĩa là H3O+ >> 3Fe3+ Trong dung dịch phân ly để trung hòa điện tích: H3O+ = OH- = 1,0.10-7 Ví dụ 2: hydroxid khó tan Vậy: 3Fe3+ = 3 x (2.10-18) = 6.10-18 [H3O+] = 10-7 Nghĩa là: H3O+ >> 3Fe3+ Do đó giả thiết này hợp lý
- 23. TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ TAN 3.1 Ảnh hưởng của ion chung cùng tên: Thêm ion cùng tên gây ảnh hưởng lớn đến độ tan của chất điện ly ít tan, và có khả năng làm cho sự kết tủa tướng rắn hoàn toàn hơn, nghĩa là độ tan giảm. (a): AgCH3COO kết tủa trong dd bảo hòa (b): AgCH3COO kết tủa tăng lên khi thêm dd AgNO3 1M vào (a) (b)
- 24. trong dung dịch NaCl 0,1M. Biết TAgCl = 1,7 x 10-10 lMS OH /103,1107,1 510 2 9 1 10 10 10.7,1 10 107,1 ][ ][ 107,1 du AB NaCl AgCl Cl T AgS TClAg lan.7647 107,1 103,1 9 5 3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ TAN 3.1 Ảnh hưởng của ion chung cùng tên: Độ tan giảm 7647 lần, kết tủa tăng
- 25. của ion không cùng tên (hiệu ứng muối) Độ tan của một số muối ít tan sẽ tăng khi có các muối tan khác không có ion chung với chúng do lực tương tác giữa các ion tăng lên, hệ số hoạt độ f giảm xuống dẫn đến S của chất ít tan tăng lên. Độ tan của PbSO4 BaSO4, SrSO4 , CaSO4 tăng lên khi thêm KCl, NaNO3 , KNO3 v.v… vào dung dịch Vd 2: Tính độ tan của CaSO4 trong nước và trong dung dịch NaCl 0,1 M, biết TCaSO4 = 6,26 x 10-5 ..5,0log 2 AZf )].[].([5,0 22 BA ZBZA ABT f S 1
- 26. của nồng độ ion hydro đến độ tan của hợp chất ít tan 3.3.1. pH môi trường là acid Trong môi trường acid, độ tan của chất ít tan càng lớn nếu T của nó càng lớn và [H+] càng lớn TBaC2O4 = 1,7 x 10-7 TSrC2O4 = 5,6 x 10-8 TCaC2O4 = 3,8 x 10-9 Trong môi trường acid, BaC2O4 tan tốt hơn, SrC2O4 tan kém hơn, CaC2O4 tan kém hơn cả.
- 27. của nồng độ ion hydro đến độ tan của hợp chất ít tan 3.3. 2. Độ tan của kết tủa khi anion là anion của acid yếu AB A+ + B- (1) KHB H+ + B- HB (2) [A+] = [HB] + [B-] ][][ ][ BHB B TAB HBK BH HB ][][ ][ (2) thêm acid mạnh vào dung dịch này thì anion B- sẽ liên kết với H+ tạo thành acid yếu HB
- 28. của nồng độ ion hydro đến độ tan của hợp chất ít tan 3.3. 2. Độ tan của kết tủa khi anion là anion của acid yếu ].[][) ]].[[ (]]).[[]([]].[[ BB K BH BBHBBAT HB AB 1 ][ /][ 1 ][ /][ 1 ][ .][ ][ .][ 2 22 K H TB K H TB K H B K KH BT
- 29. của nồng độ ion hydro đến độ tan của hợp chất ít tan 3.3. 2. Độ tan của kết tủa khi anion là anion của acid yếu 1 ][ . 1 ][ . 1 ][ ]/[.][ K H TS K H T T K H T T BTAS
- 30. của nồng độ ion hydro đến độ tan của hợp chất ít tan 3.3. 2. Độ tan của kết tủa khi anion là anion của acid yếu Độ tan của muối acid yếu ít tan (trong đó kể cả hydroxit và muối base ) trong dung dịch nước acid mạnh sẽ tăng lên so với độ tan của nó trong nước tinh khiết 1 ][ ][ HB AB AB AB K H T B T AS
- 31. của nồng độ ion hydro đến độ tan của hợp chất ít tan 3.3. 2. Độ tan của kết tủa khi anion là anion của acid yếu T CaC2O4 = 1,8 x 10-9 S CaC2O4 = (1,8 x 10-9)1/2 = 4,25.10-5 H2C2O4 HC2O4 - + H+ (K1 = 6,5 x 10-2) HC2O4 - C2O4 -2 + H+ (K2 = 6 x 10-5) pH = 4 [H+] = 10-4 M/l106,84.2,66101,8S 1 K ][H T.s 2,6610,0021,661 106,5106 10 106 10 1 KK ][H K H 1 K ][H 59 OCaC HB 25 8 5 4 12 2 2HB 42 (tăng không đáng kể)
- 32. của nồng độ ion hydro đến độ tan của hợp chất ít tan 3.3. 2. Độ tan của kết tủa khi anion là anion của acid yếu S CaC2O4 = (1,8 x 10-9)1/2 = 4,25.10-5 pH = 1 [H+] = 0,1 M/l102,7104,1101,8S 104,11102,5101,61 106,5106 (0,1) 106 0,1 1 K ][H 339 333 25 2 5 HB laàn63 104,25 102,7 5 3 So với độ tan trong nước nguyên chất, độ tan tăng
- 33. của sự tạo phức 3.4.1. Chất tạo phức có ion không cùng tên Độ tan của tủa có thể thay đổi khi có mặt các chất tạo thành phức với anion hay cation của tủa, biết hằng số bền của phức có thể tính được độ tan của tủa khi có tác nhân tạo phức. Tính độ tan của AgBr trong dung dịch NH3 0,1M (T = 5,2 . 10-13) AgBr(rắn) Ag+ + Br- Ag+ + NH3 AgNH3 + K1 = 2.103 AgNH3 + + NH3 Ag(NH3)2 + K2 = 6,9.103 NH3 + H2O NH4 + + OH- K3 = 1,76.10-5 2H2O H3O+ + OH- KW = 10-14
- 34. của sự tạo phức Tính độ tan của AgBr trong dung dịch NH3 0,1M (T = 5,2 . 10-13) SAgBr (chưa cho NH3) = [Ag+] = Br - = (5,2. 10-13)1/2 SAgBr (cho NH3) = Ag + + AgNH3 + + Ag(NH3)2 + = Br - Theo ĐL bảo toàn KL: Br- = Ag + + AgNH3 + + Ag(NH3)2 + NH3 = AgNH3 + + Ag(NH3)2 + + NH4 + Từ KW và K3 : [OH- NH4 + + H3O+ NH4 + + H3O+ + Ag + + AgNH3 + + Ag(NH3)2 + = OH - + Br - Do K3 rất nhỏ nên: NH4 +, [OH-, Ag + và AgNH3 + rất nhỏ
- 35. của sự tạo phức Tính độ tan của AgBr trong dung dịch NH3 0,1M (T = 5,2 . 10-13) Từ K1 K2 K3 : CNH3 = NH3 + NH4 + + AgNH3 + + 2Ag(NH3)2 + 0,10 NH3 + 2Ag(NH3)2 + NH3 = 0,10 - 2Br - 212 3 23 KK NHAg NHAg 76 2 10.38,110.9,6.2 ])[21,0( ][ Br Br ][Ag 6 2 2 7 2 10.2,7 21,0 10.38,1 21,0. Br Br Br Br Br/10.5,2 13 Br- Ag(NH3)2 +
- 36. của sự tạo phức Tính độ tan của AgBr trong dung dịch NH3 0,1M (T = 5,2 . 10-13) Br -2 + 2,88. 10-6Br -2 - (7,2 .10-8) = 0 Br -2 = 7,2.10-8 Br - = (7,2.10-8 )1/2 = 2,7.10-4 = [Ag+] So với độ tan trong nước nguyên chất, độ tan AgBr tăng 375 lần (2,7.10-4 / (5,2. 10-13)1/2 = 375)
- 37. của sự tạo phức 3.4.2. Chất tạo phức là ion cùng tên, độ tan của tủa tăng • AgCl tạo phức với ion clorid AgCl2 -, AgCl3 2- và AgCl4 3- • Nồng độ các ion cùng tên tăng làm tăng độ tan của tủa • Các hydroxid lưỡng tính như Al(OH)3 và Zn(OH)2 , các hydroxid này tan trong lượng thừa ion OH- 1. Đường cong tính theo T 2. Đường cong thực nghiệm Log[Cl-] • Cl- < 10-3 M độ tan tìm thấy qua thực nghiệm # tính toán theo TAgCl • Khi KCl ~ 0,3M, độ tan của AgCl giống như ở trong nước nguyên chất, nếu trong dung dịch 1M, đô tan AgCl gần như gấp 8 lần
- 38. của nhiệt độ đến độ tan Đối với chất thu nhiệt khi hòa tan, nhiệt độ tăng thì độ tan tăng Vd.: Độ tan AgCl ở 100 oC lớn gấp 25 lần độ tan của nó ở 10 oC Đối với chất tỏa nhiệt khi hòa tan, nhiệt độ tăng thì độ tan giảm Vd.: CaSO4.2H2O có độ tan ở 600C lớn gấp 3 lần độ tan ở 1000C
- 39. TRONG PHÂN TÍCH 4.1. Hòa tan kết tủa: AmBn mA + nB Cần giảm nồng độ của A hoặc B hoặc cả hai ion để cân bằng chuyển dịch sang phải : + Dùng phản ứng tạo chất ít phân ly hoặc chất bay hơi. + Nếu kết tủa có T quá nhỏ có thể dùng phản ứng oxy hóa khử để làm giảm nhiều nhất nồng độ ion A hoặc B. + Chuyển dạng tủa khó tan thành tủa dễ tan (chuyển tủa CaSO4 thành CaCO3)
- 40. TRONG PHÂN TÍCH 4.2. Kết tủa hoàn toàn: mA + nB AmBn Cần giảm độ tan của kết tủa : + Cho thuốc thử dư để làm giảm độ tan (giảm độ tan khi có ion chung cùng tên; lưu ý có sự tạo phức với ion cùng tên không ?) + Chọn pH thích hợp. + Tránh các phản ứng phụ của ion kết tủa trong dung dịch (phản ứng tạo phức, phản ứng oxy hóa….).
- 41. TRONG PHÂN TÍCH 4.3. Kết tủa phân đoạn: Dung dịch có nhiều chất (nồng độ gần bằng nhau) cùng tạo kết tủa với một thuốc thử. Chất nào có T nhỏ sẽ kết tủa trước, chất có T lớn hơn sẽ kết tủa sau. Đó là hiện tượng kết tủa phân đoạn (cạnh tranh tạo tủa). Ví dụ: tách ion I- khỏi hỗn hợp có ion Cl- và I-
- 42. BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA - Phép đo bạc: dùng khả năng tạo tủa muối của ion bạc với những anion khác nhau (clorid, bromid, iodid, cyanid, sulfocyanid). - Phép đo thủy ngân: dựa vào phản ứng hóa học tạo muối thủy ngân ít tan (clorid, bromid, iodid) Cho phép định lượng các anion như Cl- , Br-, CN-, SCN- , SO4 2-, CrO4 2- , PO4 3- v.v… và ngược lại định lượng các cation tạo thành tủa với các anion trên Chủ yếu dùng phương pháp Ag để xác định ion halogenid và Ag+, không còn dùng phương pháp Hg+ và Hg2+
- 43. BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA 5.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch thử và dung dịch chuẩn pCl 1 4,885 8,77 pAg 2 4,885 7,77 3 4,885 6,77 ml Ag+ 90 100 110 TAgCl =1,7.10-10 SAgCl =1,3.10-5 [Cl-] =1,3.10-5 pCl = 4,885 Chuẩn độ 100ml dung dịch NaCl 0,1 N bằng dd AgNO3 0,1 N (không kể pha loãng)
- 44. BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA 5.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch thử và dung dịch chuẩn Chuẩn độ 100ml dung dịch NaCl bằng dd AgNO3 (không kể pha loãng) V ml % [Cl]/[Ag+] pCl 1 N 0,1 N 0,01 N 90 10 1 2 3 99 1 2 3 4 99,9 0,1 3 4 4,73 Tại điểm tương đương 100 0 4,885 4,885 4,885 Sau điểm tương đương 100,1 0,1 6,77 5,77 5,04 Bước nhảy: • 1 N: 3 - 6,77 • 0,1 N: 4 - 5,77 • 0,01 N: 4,73 - 5,04
- 45. BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA 5.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch thử và dung dịch chuẩn Chuẩn độ 100ml dung dịch NaCl bằng dd AgNO3 (không kể pha loãng) V ml % [Cl]/[Ag+] pCl 1 N 0,1 N 0,01 N 90 10 1 2 3 99 1 2 3 4 99,9 0,1 3 4 4,73 Tại điểm tương đương 100 0 4,885 4,885 4,885 Sau điểm tương đương 100,1 0,1 6,77 5,77 5,04 Bước nhảy: • 1 N: 3 - 6,77 • 0,1 N: 4 - 5,77 • 0,01 N: 4,73 - 5,04
- 46. BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA 5.2. Ảnh hưởng của độ tan chất kết tủa NaCl NaBr NaI ml Ag+] pCl = 4,885 (4 - 5,77) pBr = 6,211 (4 - 8,42) pI = 8,035 (4 - 12,07) Chuẩn độ 100ml dung dịch NaHal bằng dd AgNO3 (cùng nồng độ) pCl = 4 99,9 ml
- 47. BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA 5.3. Hiện tượng hấp phụ • Keo (colloid): là những tiểu phân có kích thước khoảng 10-7 - 10-4 cm, nằm trung gian giữa kích thước của ion và kết tủa. Dung dịch keo là trạng thái trung gian giữa dung dịch thật và hỗn dịch. AgI I - I - I - I - I - I - I - I - I -I -
- 48. BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA 5.3. Hiện tượng hấp phụ • Sự đông tụ keo: kết hợp các hạt keo thành các hạt lớn hơn do nhiệt độ, tác dụng của ánh sáng, dòng điện cao tần, siêu âm, lắc, trộn. • Sự pepti hóa: kết tủa chuyển thành keo • Dung dịch keo của AgX: tủa AgX sẽ hấp phụ ưu tiên các ion dư của thuốc thử tạo ra lớp ion hấp phụ mang điện tích (điện tích âm trong trường hợp dư Cl-, hoặc mang điện tích dương trong trường hợp dư ion Ag+)̣. Do đó kết tủa AgX có thể xảy ra cộng kết với các hagenid, SCN- và các ion khác.
- 49. BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA 5.4. Xác định điểm kết thúc trong PHƯƠNG PHÁP BẠC • Chất chỉ thị được dùng trong phương pháp bạc cần không đổi màu cho đến khi toàn bộ ion thử chuyển thành kết tủa. • Chất chỉ thị tạo với ion thử một kết tủa mang màu, có độ tan lớn hơn độ tan chất kết tủa chính
- 50. tiếp, môi trường trung tính: Phương pháp MOHR AgNO3 NaCl K2CrO4 Ag+ + Cl- AgCl 2Ag+ + CrO4 - Ag2CrO4 Tủa đỏ gạch Ag2CrO4 có độ tan lớn hơn AgCl Điều kiện: • [CrO4 2- ] = 0,003 M để tránh màu vàng đậm của K2CrO4 làm khó nhận ra màu của tủa Ag2CrO4 • pH: 6 –10 • pH < 6: muối Ag cromat sẽ tự hòa tan cho ra H2CrO4 • pH > 10: tạo hydroxid bạc và tủa Ag oxid xám đen.
- 51. AgCl 2Ag+ + CrO4 2- Ag2CrO4 • Chỉ dùng để xác định trực tiếp Cl-, Br- và các anion tạo muối bạc kém tan trong môi trường trung tính. • Không dùng định lượng I- và SCN- do hiện tượng hấp phụ trên bề mặt tủa tạo thành hệ keo. • Không thể chuẩn độ dung dịch có màu vì che màu của tủa Ag2CrO4. Phương pháp MOHR AgNO3 NaCl K2CrO4
- 52. tiếp, môi trường trung tính: Phương pháp MOHR AgNO3 NaCl K2CrO4 Ag+ + Cl- AgCl 2Ag+ + CrO4 - Ag2CrO4Tủa đỏ gạch Ag2CrO4 có độ tan lớn hơn AgCl Điều kiện: • [CrO4 2- ] = 0,003 M để tránh màu vàng đậm của K2CrO4 làm khó nhận ra màu của tủa Ag2CrO4 • pH: 6 –10 • pH < 6: muối Ag cromat sẽ tự hòa tan cho ra H2CrO4 • pH > 10: tạo hydroxid bạc và tủa Ag oxid xám đen.
- 53. AgCl 2Ag+ + CrO4 2- Ag2CrO4 • Chỉ dùng để xác định trực tiếp Cl-, Br- và các anion tạo muối bạc kém tan trong môi trường trung tính. • Không dùng định lượng I- và SCN- do hiện tượng hấp phụ trên bề mặt tủa tạo thành hệ keo. • Không thể chuẩn độ dung dịch có màu vì che màu của tủa Ag2CrO4. Phương pháp MOHR AgNO3 NaCl K2CrO4
- 54. AgCl 2Ag+ + CrO4 2- Ag2CrO4 • Các cation tạo tủa với ion CrO4 2- phải được khử trước khi định luợng. Ví dụ: ion Pb2+ và Ba2+ phải được loại bỏ dưới dạng tủa sulfat. • Nước cất phải khử carbonic bằng đun sôi. Phương pháp MOHR AgNO3 NaCl K2CrO4
- 55. tiếp, môi trường trung tính: Phương pháp FAJANS • Dựa trên tính chất: các halogenid bạc đều tạo tủa keo có tính chất hấp phụ tăng dần từ Cl-, Br-, I-. Một số chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt tủa keo làm cho chất hữu cơ thay đổi cấu tạo và có sự thay đổi màu rõ rệt (không làm đổi màu của dung dịch). • Phương pháp ĐL trực tiếp, có thể định lượng Cl-, Br-, hay I- dùng chỉ thị màu eosin hoặc fluorescein AgNO3 KI eosinat
- 56. I- I-I- I- I- I- I- I- I-I- Trước ĐTĐ: (chỉ thị màu = acid hữu cơ = HE) HE H+ + E- (dung dịch màu hồng vàng phát quang) mAgI + nI- [AgI]m nI- (tủa keo trắng) Tủa keo KHÔNG HẤP PHỤ anion chỉ thị E- • Không làm đổi màu dd mà chỉ đổi màu trên bề mặt tủa keo mang điện tích dương Sau ĐTĐ: kết tủa AgI hấp phụ các ion Ag+ dư có điện tích dương nên hấp phụ mạnh các anion E- mang màu hồng đậm Tủa hồng đậm
- 57. hồng vàng tủa hồng đậm • Chọn pH thích hợp với anion hữu cơ dùng làm chỉ thị.
- 58. pH ~ 7 thích hợp với anion dùng làm chỉ thị: • Eosin: để định lượng Br-, I-, CN- và không định lượng Cl- vì eosinat bị tủa AgCl hấp phụ sớm nên tủa đỏ trước điểm tương đương. • Fluorescein và dichlorofluorescein: định lượng Br-, I-, Cl-, SCN-.
- 59. trừ trong môi trường acid: PHƯƠNG PHÁP Charpentier- Volhard (Fonha) NH4SCN Br -, I- AgNO3 (thừa) HNO3 Fe3+ Fe(NH4)(SO4)2.12H2O = Fe3+ + NH4 + + 2SO4 2- + 12H2O Ag+ (thừa) + Br - + H+ AgBr Ag+ (dư) + SCN- AgSCN 3(SCN)- + Fe3+ Fe(SCN)3 Áp dụng khi định lượng halogenid trong môi trường acid mà không có chỉ thị chuyên biệt nên phải chuẩn độ thừa trừ. Tiến hành qua 2 bước:
- 60. Volhard • SAgSCN < SAgCl: độ hòa tan của thiocyanat 170 lần kém hơn của clorid). Tại ĐTĐ, màu hồng xuất hiện của Fe(SCN)3 nhanh chóng mất đi do phản ứng cạnh tranh tạo tủa. Fe(SCN)3 + 3AgCl Fe 3+ + 3Cl- + 3AgSCN NH4SCN Cl- AgNO3 (dư) Fe3+ Độ chính xác tùy vào sự khác biệt về độ tan giữa halogenid bạc và thiocyanat bạc • SAgSCN > SAgX: không sai số nhiều (I- và Br- )
- 61. (dư) Fe3+ 61 PHƯƠNG PHÁP Charpentier- Volhard Khắc phục: • Lọc loại tủa AgCl, • Tích tụ tủa bằng cách đun sôi. • Thêm một lớp dung môi hữu cơ vào (ether, nitrobenzen), AgCl đóng vón lại ở mặt phân cách của nước và dung môi hữu cơ và không tác dụng với SCN-
- 62. Volhard • Dùng môi trường acid mạnh như HNO3 (đđ) để tránh tạo tủa Fe(OH)3 hay tủa Ag2O và giảm hiện tượng hấp phụ. • [Fe3+] ~ 0,01 M vì [Fe3+] > 0,2 M (có màu vàng) làm ta khó nhận sự đổi màu của dung dịch chuẩn độ NH4SCN Br -, I- AgNO3 (dư) Fe3+
- 63. cần xác định Phương pháp Chú ý Br-, CI- Mohr Môi trường trung tính, loại Ba2+, Pb2+ (AsO4)3-, Br-, I-, SCN- Volhard CO3 2-, CrO4 2-, CN-, CI-, C2O4 2-, PO4 3-, S2-, Volhard Loại tủa Br-, CI- , I-, SCN- , CN- Fajans CT: diclorofluorescein
- 64. AgCl 2Ag+ + CrO4 2- Ag2CrO4 • Các cation tạo tủa với ion CrO4 2- phải được khử trước khi định luợng. Ví dụ: ion Pb2+ và Ba2+ phải được loại bỏ dưới dạng tủa sulfat. • Nước cất phải khử carbonic bằng đun sôi. Phương pháp MOHR AgNO3 NaCl K2CrO4
- 65. tiếp, môi trường trung tính: Phương pháp FAJANS • Dựa trên tính chất: các halogenid bạc đều tạo tủa keo có tính chất hấp phụ tăng dần từ Cl-, Br-, I-. Một số chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt tủa keo làm cho chất hữu cơ thay đổi cấu tạo và có sự thay đổi màu rõ rệt (không làm đổi màu của dung dịch). • Phương pháp ĐL trực tiếp, có thể định lượng Cl-, Br-, hay I- dùng chỉ thị màu eosin hoặc fluorescein AgNO3 KI eosinat
- 66. I- I-I- I- I- I- I- I- I-I- Trước ĐTĐ: (chỉ thị màu = acid hữu cơ = HE) HE H+ + E- (dung dịch màu hồng vàng phát quang) mAgI + nI- [AgI]m nI- (tủa keo trắng) Tủa keo KHÔNG HẤP PHỤ anion chỉ thị E- • Không làm đổi màu dd mà chỉ đổi màu trên bề mặt tủa keo mang điện tích dương Sau ĐTĐ: kết tủa AgI hấp phụ các ion Ag+ dư có điện tích dương nên hấp phụ mạnh các anion E- mang màu hồng đậm Tủa hồng đậm
- 67. hồng vàng tủa hồng đậm • Chọn pH thích hợp với anion hữu cơ dùng làm chỉ thị.
- 68. pH ~ 7 thích hợp với anion dùng làm chỉ thị: • Eosin: để định lượng Br-, I-, CN- và không định lượng Cl- vì eosinat bị tủa AgCl hấp phụ sớm nên tủa đỏ trước điểm tương đương. • Fluorescein và dichlorofluorescein: định lượng Br-, I-, Cl-, SCN-.
- 69. trừ trong môi trường acid: PHƯƠNG PHÁP Charpentier- Volhard (Fonha) NH4SCN Br -, I- AgNO3 (thừa) HNO3 Fe3+ Fe(NH4)(SO4)2.12H2O = Fe3+ + NH4 + + 2SO4 2- + 12H2O Ag+ (thừa) + Br - + H+ AgBr Ag+ (dư) + SCN- AgSCN 3(SCN)- + Fe3+ Fe(SCN)3 Áp dụng khi định lượng halogenid trong môi trường acid mà không có chỉ thị chuyên biệt nên phải chuẩn độ thừa trừ. Tiến hành qua 2 bước:
- 70. Volhard • SAgSCN < SAgCl: độ hòa tan của thiocyanat 170 lần kém hơn của clorid). Tại ĐTĐ, màu hồng xuất hiện của Fe(SCN)3 nhanh chóng mất đi do phản ứng cạnh tranh tạo tủa. Fe(SCN)3 + 3AgCl Fe 3+ + 3Cl- + 3AgSCN NH4SCN Cl- AgNO3 (dư) Fe3+ Độ chính xác tùy vào sự khác biệt về độ tan giữa halogenid bạc và thiocyanat bạc • SAgSCN > SAgX: không sai số nhiều (I- và Br- )
- 71. (dư) Fe3+ 71 PHƯƠNG PHÁP Charpentier- Volhard Khắc phục: • Lọc loại tủa AgCl, • Tích tụ tủa bằng cách đun sôi. • Thêm một lớp dung môi hữu cơ vào (ether, nitrobenzen), AgCl đóng vón lại ở mặt phân cách của nước và dung môi hữu cơ và không tác dụng với SCN-
- 72. Volhard • Dùng môi trường acid mạnh như HNO3 (đđ) để tránh tạo tủa Fe(OH)3 hay tủa Ag2O và giảm hiện tượng hấp phụ. • [Fe3+] ~ 0,01 M vì [Fe3+] > 0,2 M (có màu vàng) làm ta khó nhận sự đổi màu của dung dịch chuẩn độ NH4SCN Br -, I- AgNO3 (dư) Fe3+
- 73. cần xác định Phương pháp Chú ý Br-, CI- Mohr Môi trường trung tính, loại Ba2+, Pb2+ (AsO4)3-, Br-, I-, SCN- Volhard CO3 2-, CrO4 2-, CN-, CI-, C2O4 2-, PO4 3-, S2-, Volhard Loại tủa Br-, CI- , I-, SCN- , CN- Fajans CT: diclorofluorescein
|
