Phương trình động học và hằng số tốc độ phản ứng Phương trình động học của phản ứng là phương trình biểu diễn sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ của các chất phản ứng. Xét phản ứng: aA + bB cC + dD Đối với phản ứng đơn giản: v= kCA a .CB b Đối với phản ứng bất kì: v= kCAx Trong đó: CA, CB là nồng độ chất A và B tại thời điểm đang xét. a, b là hệ số tương ứng của chất A, chất B trong phương trình phản ứng. x, y là bậc riêng phần của chất A, chất B trong phương trình phản ứng. k là hằng số tốc độ của phản ứng, k càng lớn tốc độ phản ứng càng lớn. Hằng số k phụ thuộc vào bản chất của phản ứng, vào nhiệt độ, vào dung môi và chất xúc tác.

 Phản ứng bậc 1:

•  Phản ứng bậc

 Phản ứng bậc 0 Phản ứng bậc 0 là những phản ứng mà tốc độ của nó không phụ thuộc vào nồng độ của các chất tham gia phản ứng. Khi đó v=k.  Phản ứng phức tạp Khác với phản ứng đơn giản, phản ứng phức tạp diễn ra theo nhiều giai đoạn trung gian, do đó phương trình hoá hoá ở dạng tổng quát chỉ là sự tổ hợp của nhiều phản ứng trung gian vì vậy nó không biểu thị cơ chế phản ứng. Trong trường hợp này bậc và phân tử số không trùng nhau. VD1: Sự nhiệt phân ethanal (CH 3 CHO) không tuân theo quy luật đơn giản về sự biến thiên nồng độ chất theo thời gian: CH 3 CHO CH 4 + CO Phương trình động học có dạng: v = k. VD2: Phản ứng iod hoá acetone là phản ứng bậc 1: CH 3 COCH 3 + I 2 CH 3 COCH 2 I + HI v = k. Đây là phản ứng phức tạp diễn ra theo hai giai đoạn: Giai đoạn 1: CH 3 COCH 3 CH 3 COH=CH 2 (1) Giai đoạn 2: CH 3 COH=CH 2 + I 2 CH 3 COCH 2 I + HI (2) Phản ứng (1) xảy ra chậm hơn nhiều so với phản ứng (2), do đó tốc độ phản ứng (1) quyết định tốc độ của phản ứng giữa acetone và I 2. 6. Sơ lược về cơ chế phản ứng a. Các phản ứng một giai đoạn

• Phản ứng đơn phân tử: Loại phản ứng này xảy ra do sự tự phân huỷ chất hoặc tự thay đổi trật tự liên kết các các nguyên tử trong phân tử. Sơ đồ chung: A B + C +... Đây là loại phản ứng bậc nhất có v =k

N 2 O 5 NO 2 + NO 3 (1) chậm NO 2 + NO 3 NO + NO 2 + O 2 (2) nhanh NO + NO 3 2NO 2 (2) nhanh Mỗi giai đoạn trên còn gọi là quá trình cơ sở. Tập hợp các giai đoạn xảy ra tạo thành cơ chế của phản ứng phân huỷ N 2 O 5. Trong cơ chế đó giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ quá trình. Giai đoạn (1) là chậm nhất nên tốc độ phản ứng v =k. như thực nghiệm đã xác định chứ không phải v =k. 6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng. Năng lượng hoạt động hoá a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng. Phương trình Arrhenius

• Khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng. Vì khi nhiệt độ tăng, tốc độ chuyển động của các phân tử tăng, dẫn đến tần số va chạm có hiệu quả giữa các phân tử chất phản ứng tăng lên.
• Quy tắc Van&

  039;t Hoff: Ở khoảng nhiệt độ gần nhiệt độ phòng, khi tăng nhiệt độ thêm 10 0 C thì tốc độ phản ứng tăng lên γ lần, γ có giá trị từ 2 đến 4 lần.

• Ký hiệu γ được gọi là hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng:
• Phương trình Arrhenius: k=A.
• Lấy logarit cả hai vế phương trình ta được: lgk= lgA Trong đó: A là thừa số Arrhenius, được đặc trưng cho mỗi phản ứng. R là hằng số khí, R= 8,314J.mol-1-1. Ea là năng lượng hoạt hoá. b. Năng lượng hoạt hoá Năng lượng hoạt hóa là năng lượng tối thiểu của các phân tử và nguyên tử cần phải có để có thể tham gia vào phản ứng hóa học.

B. BÀI TẬP

1. Cho phản ứng: A + B sản phẩm Thực nghiệm cho biết ở 25 0 C, người ta thu được kết quả như sau: Thí nghiệm Nồng độ ban đầu (mol-1) Tốc độ (molút-1-1) A B 1 0,25 0,25 1,25- 2 1,0 1,0 20-

   3 0,25 0,5 2,5. Tính hằng số tốc độ k của phản ứng trên và viết biểu thức tốc độ phản ứng. Cho biết bậc của phản ứng? b. Ở nhiệt độ 350 C phản ứng trên có hằng số tốc độ k’= 40-2 (lút-1-1). Hãy tính năng lượng hoạt hoá của phản ứng?Kết quả khảo sát động học của phản ứng: A + B C + D như sau:

   Thí nghiệm CA (mol

   `

   ) CB (mol

   •   ) Tốc độ (molút  
     

     •         .l  
       

       •               )  
         

         ` Thí nghiệm 1 0,5 0,5 5- Thí nghiệm 2 1,0 1,0 20- Thí nghiệm 3 0,5 1,0 20- a. Xác định bậc phản ứng và tính hằng số tốc độ của phản ứng. b. Tính tốc độ của phản ứng khi CA= CB=0,2 mol-1. c. Tính thời gian cần thiết để phân nửa lượng chất (lấy ở câu b) phản ứng.

2. Đối với phản ứng: 2NOCl 2NO + Cl 2 năng lượng hoạt hoá bằng 100 kJ

   . Ở 350K, hằng số tốc độ bằng 8-6 l-1. s-1. Tính hằng số tốc độ ở 400K.
3. Cho phản ứng (xảy ra ở 250 C): I-1 + ClO-1 IO- + Cl- Bậc phản ứng trên là bậc 2, hằng số tốc độ của phản ứng là 0,0606 mol.s-1-1. Lúc đầu

   [I

   `

   ] = [ClO

   •   ] = 3,50.  
     

     • 13. Xác định [I

           •               ] và [ClO  
             

             •                     ] sau 300 giây.  
               

               `
4. Cho phản ứng: (CH 3 ) 2 O (g) CH 4 (g) + CO (g) + H 2 (g)

[C 2 H 5 OH] (M) 0 2,6.

• 3,17. - 3,66. - 4,11. - a. Chứng minh rằng bậc của phản ứng bằng 2. b. Tính hằng số tốc độ phản ứng ở 25 0 C.
• Lượng chất phóng xạ Polonium sau 14 ngày giảm đi 6,85% so với lượng ban đầu. Biết phản ứng phóng xạ là bậc 1. Tính hằng số tốc độ phản ứng và chu kì bán huỷ của Polonium?
• Nitrogen monoxide NO và nitrogen dioxide NO 2 là những chất gây ô nhiễm không khí thường gặp. NO có trong khí quyển thường được tạo thành khi có sấm chớp và trong các động cơ đốt trong. Ở nhiệt độ cao, NO phản ứng với H 2 tạo thành tạo thành N 2 O là một khí nhà kính. 2NO (g) + H 2 (g) N 2 O (g) + H 2 O (g) (1) Để nghiên cứu động học của phản ứng trên ở 820 0 C, người ta đo tốc độ ban đầu của phản ứng ở những áp suất ban đầu khác nhau của NO và H 2. TN Áp suất đầu (torr) Tốc độ đầu của sự tạo thành N 2 O (torr-1) PNO 1 120,0 60,0 8,66- 2 60,0 60,0 2,17- 3 60,0 180,0 6,62- a. Hãy xác định biểu thức của định luật tốc độ và tính hằng số tốc độ k của phản ứng (1). b. Tính thời gian cần thiết để áp suất riêng phần của H 2 giảm đi một nửa, nếu áp suất ban đầu của NO là 8,0-2 torr và của H 2 là 1,0 torr ở 820 0 C. c. Người ta đề nghị cơ chế sau đây cho phản ứng giữa NO và H 2 : 2NO(g) N 2 O 2 (g) N 2 O 2 (g)+ H 2 (g) N 2 O (g) + H 2 O (g) Sử dụng nguyên lý nồng độ ổn định, từ cơ chế trên hãy đưa ra biểu thức của định luật tốc độ cho sự hình thành N 2 O.
• Phương trình động học thực nghiệm của phản ứng: 2NO + H 2 2NOH là v=k[NO] 2 .[H 2 ] Chứng minh rằng phản ứng có thể theo một trong hai cơ chế sau:

1. NO + H 2 NOH 2 NOH 2 + NO 2NOH b. 2NO N 2 O 2 N 2 O 2 + H 2 2NOH 13. Phosgene là một chất khí rất độc được sử dụng trong WW1, nó cũng là sản phẩm công nghiệp quan trọng. Phosgene được tạo thành bằng cách cho khí CO tác dụng với khí Cl 2 khi có mặt ánh sáng mặt trời hoặc có than hoạt tính xúc tác theo phản ứng sau: CO (g) + Cl 2 (g) COCl 2 (g) Để xác định bậc riêng của CO, người ta tiến hành thí nghiệm sau: Xuất phát từ khí CO và khí Cl 2 với áp suất ban đầu là =400mmHg, PCO=4mmHg. Ở nhiệt độ và thể tích không đổi, đo áp suất riêng phần COCl 2 (g) theo thời gian phản ứng thu được kết quả như sau: t (phút) 0 34,5 69 138 (mmHg) 0 2,0 3,0 3, a. Chứng minh rằng bậc riêng phần của CO bằng 1. b. Bằng một thí nghiệm khác, người ta xác định được bậc riêng của Cl 2 bằng 3/2. Chứng minh rằng phương trình động học của phản ứng trên phù hợp với cơ chế phản ứng sau: Cl 2 (g) 2Cl (g) (1) nhanh CO (g) + Cl (g) COCl (g) (2) nhanh COCl (g) + Cl 2 (g) COCl 2 (g) + Cl (g) (3) chậm