Biến tính bề mặt vật liệu là gì năm 2024

Gỗ biến tính cacbon hoá bề mặt là vật liệu trang trí sân vườn và ngoài trời hiện đại, mang đến vẻ đẹp sang trọng và độc đáo cho không gian. Gỗ biến tính cacbon hoá bề mặt có khả năng chịu được các tác động của môi trường khắc nghiệt, giúp bạn có thể thoải mái thư giãn trong không gian ngoài trời.

• 1. ...........................................................................................................................1 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................4 DANH MỤC CÁC BẢNG ...............................................................................................5 DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................................6 MỞ ĐẦU..............................................................................................................................7 Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT......................................................................9 1.1. Tổng quan về nano cacbon dạng ống (CNTs)......................................................9 1.1.1. Khái niệm ..................................................................................................................9 1.1.2. Cấu trúc của nano cacbon dạng ống................................................................. 10 1.1.2.1. Nano cacbon dạng ống đơn lớp........................................................................ 10 1.1.2.2. Nano cacbon dạng ống đa lớp.......................................................................... 11 1.1.2.3. Các dạng khác của nano cacbon dạng ống.................................................... 11 1.1.3. Tính chất của CNTs ............................................................................................. 12 1.1.3.1. Tính chất cơ học ................................................................................................. 12 1.1.3.2. Tính chất điện ..................................................................................................... 13 1.1.3.3. Độ hoạt động quang học................................................................................... 14 1.1.3.4. Tính chất hóa học.............................................................................................. 14 1.1.3.5. Tính chất phát xạ trường................................................................................... 14 1.1.4. Ứng dụng của CNTs............................................................................................. 15 1.2. Tổng quan về kim loại chì..................................................................................... 15 1.2.1. Đặc điểm chung .................................................................................................... 15 1.2.2. Trạng thái tự nhiên .............................................................................................. 16 1.2.3. Tính chất ................................................................................................................ 16 1.2.3.1. Tính chất lý học .................................................................................................. 16 1.2.3.2. Tính chất hóa học............................................................................................... 16 1.2.4. Các hợp chất quan trọng của chì....................................................................... 17 1.2.4.1. Hợp chất vô cơ.................................................................................................... 17 1.2.4.2. Các hợp chất hữu cơ .......................................................................................... 17
• 2. của chì ................................................................................................. 18 1.2.5.1. Trong công nghiệp.............................................................................................. 18 1.2.5.2. Trong kĩ thuật quân sự....................................................................................... 18 1.2.5.3. Trong ngành năng lượng học nguyên tử và kĩ thuật hạt nhân...................... 18 1.2.5.4. Trong nghệ thuật................................................................................................ 19 1.2.5.5. Trong y học.......................................................................................................... 19 1.2.6. Tác hại của chì với con người ............................................................................ 19 1.2.6.1. Con đường Pb xâm nhập vào cơ thể................................................................ 19 1.2.6.2. Hậu quả của chì đối với cơ thể......................................................................... 20 1.2.7. Tình hình sản xuất và sử dụng chì hiện nay ................................................... 20 1.2.7.1. Trên thế giới........................................................................................................ 20 1.2.7.2. Ở Việt Nam .......................................................................................................... 21 1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ ................................................................................................ 21 1.3.1. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich......................................................... 21 1.3.2. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir........................................................... 22 1.4. Động học hấp phụ................................................................................................... 23 1.4.1. Một số khái niệm................................................................................................... 23 1.4.2. Các mô hình động học......................................................................................... 24 1.4.2.1. Phương trình bậc nhất biểu kiến...................................................................... 25 1.4.2.2. Phương trình bậc hai biểu kiến........................................................................ 25 1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ và các tham số nhiệt động học................................ 26 1.6. Phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử AAS ....................................................... 27 Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................ 29 2.1. Mục tiêu đề tài ......................................................................................................... 29 2.2. Nội dung nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu ......................................... 29 2.2.1. Nội dung nghiên cứu ........................................................................................... 29 2.2.1.1. Nghiên cứu các điều kiện oxi hóa bề mặt vật liệu nano cacbon dạng ống bằng axit HNO3 và H2SO4 đặc........................................................................................ 29 2.2.1.2. Nghiên cứu quá trình hấp phụ kim loại Pb(II) trong dung dịch nước của vật liệu nano cacbon dạng ống............................................................................................. 29
• 3. nghiên cứu.................................................................................... 29 2.2.2.1. Phương pháp phân tích Pb(II) trong dung dịch............................................. 29 2.2.2.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu....................................................................... 30 2.3. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất ............................................................................... 33 2.3.1. Thiết bị.................................................................................................................... 33 2.3.2. Dụng cụ.................................................................................................................. 33 2.3.3. Hóa chất ................................................................................................................. 33 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................. 34 3.1. Phương trình đường chuẩn xác định Pb(II) trong dung dịch ...................... 34 3.2. Nghiên cứu biến tính bề mặt CNTs bằng phương pháp oxi hóa.................. 35 3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit tới khả năng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch của vật liệu........................................................................................................................ 35 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính tới khả năng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch của vật liệu ............................................................................................................... 37 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian biến tính tới khả năng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch của vật liệu ............................................................................................................... 38 3.3. Đặt trưng vật liệu Ox-CNTs ................................................................................. 39 3.4. Nghiên cứu quá trình hấp phụ Pb(II) trong dung dịch lên vật liệu Ox-CNTs........................................................................................................................... 43 3.4.1. Ảnh hưởng của pH đếnkhả năng hấp phụ Pb(II) trong dung dịchcủa vật liệu................................................................................................................................ 43 3.4.2. Ảnh hưởng của liều lượng đến khả năng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch của vật liệu ............................................................................................................... 44 3.4.3. Động học hấp phụ Pb(II) trong dung dịch của vật liệu................................. 45 3.4.4. Đẳng nhiệp hấp phụ Pb(II) trong dung dịch của vật liệu............................. 47 3.4.5. Các tham số nhiệt động ....................................................................................... 49 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................... 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 52
• 4. CHỮ VIẾT TẮT AAS Quang phổ hấp phụ nguyên tử BET Phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ nitơ CNTs Nano cacbon dạng ống FET Transitor cảm ứng Ox-CNTs Nano cacbon dạng ống đã được oxi hóa MWNTs Nano dạng ống đa lớp SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét SWNTs Nano dạng ống đơn lớp TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
• 5. BẢNG Bảng 1.1. Phân loại một số đặc trưng dẫn điện của CNTs........................................13 Bảng 1.2. Một số đặc điểm của nguyên tố chì............................................................16 Bảng 1.3. Một số hằng số vật lý quan trọng của chì ..................................................16 Bảng 3.1. Kết quả thực nghiệm của các mẫu đường chuẩn......................................34 Bảng 3.2. Nồng độ axit HNO3 và H2SO4 khảo sát tương ứng với các mẫu ............36 Bảng 3.3. Nhiệt độ khảo sát tương ứng với các mẫu.................................................37 Bảng 3.4. Thời gian khảo sát tương ứng với các mẫu ...............................................38 Bảng 3.5. Nồng độ Pb(II) trong dung dịch sau hấp phụ ở những pH khác nhau ...43 Bảng 3.6. Nồng độ Pb(II) trong dung dịch sau hấp phụ với những liều lượng khác nhau..........................................................................................44 Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ Pb(II) của Ox-CNTs ở những thời gian khác nhau.........................................................................................46 Bảng 3.8. Kí hiệu mẫu và dung lượng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch ..................48 Bảng 3.9. Kết quả thực nghiệm ở những nhiệt độ khác nhau...................................49 Bảng 3.10. Các tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ Pb(II) trên Ox-CNTs..49
• 6. HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc ống nano cacbon đơn lớp..............................................................10 Hình 1.2. Nano cacbon dạng ống đơn lớp và đa lớp………………………………11 Hình 1.3. Nano cacbon dạng vòng………………………………………………...12 Hình 1.4. Cấu trúc Cycloparaphenylene…………………………………………..12 Hình 2.1. Nguyên lý hình thành EDX..........................................................................31 Hình 3.1. Phương trình đường chuẩn xác định Pb(II) trong dung dịch...................35 Hình 3.2. Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu Ox-CNTs được oxi hóa với các tỷ lệ thể tích axit khác nhau .............................................................................36 Hình 3.3. Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu Ox-CNTs được oxi hóa ở những nhiệt độ khác nhau ..........................................................................................38 Hình 3.4. Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu Ox-CNTs được oxi hóa ở những thời gian khác nhau.........................................................................................39 Hình 3.5. Giản đồ FT-IR của vật liệu CNTs và Ox-CNTs........................................40 Hình 3.6. Giản đồ EDX của vật liệu Ox-CNTs ..........................................................41 Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu CNTs và Ox-CNTs .....................................................41 Hình 3.8. Ảnh TEM của mẫu CNTs và Ox-CNTs .....................................................42 Hình 3.9. Đường hấp phụ và khử hấp phụ của vật liệu Ox-CNTs ...........................42 Hình 3.10. Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu Ox-CNTs ở những pH khác nhau ......................................................................................................44 Hình 3.11. Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu ở những liều lượng khác nhau.........................................................................................................................45 Hình 3.12. Mối quan hệ giữa ln(qe-qt) và t theo phương trình bậc nhất biểu kiến (A); giữa t/qt và t theo phương trình bậc hai biểu kiến (B)...............................46 Hình 3.13. Mối quan hệ giữa qe và Ce theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (A) và Langmuir (B). .................................................................................47 Hình 3.14. Sự trao đổi ion trên bề mặt Ox-CNTs.......................................................48
• 7. sự gia tăng mạnh các hoạt động công nghiệp đã làm sản sinh ra các chất thải nguy hại, có tác động tiêu cực đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Đặc biệt các hoạt động khai thác mỏ, công nghiệp thuộc da, công nghiệp điện tử, mạ điện, lọc hóa dầu hay công nghiệp dệt nhuộm,… các chất thải được thải trực tiếp hoặc xử lý sơ bộ rồi đổ ra môi trường đã tạo ra các nguồn nước bị ô nhiễm các kim loại nặng như Cu, Pb, Ni, Cd, As, Hg, Zn,… Ô nhiễm kim loại nặng trong nước là vấn nạn cho sức khỏe của nhân loại, bởi tác động trực tiếp của chúng đến sự chuyển hóa của sinh vật sống, hoặc gián tiếp thông qua thức ăn và nước uống. Trong đó , Pb là một trong những kim loa ̣i nă ̣ng gây ảnh hưở ng khá nghiêm trọng đến sứ c khỏ e con ngườ i và động vâ ̣t [8], [13], [16]. Chì tác động lên hệ thống enzyme vận chuyển hiđro gây nên một số rối loạn cơ thể, trong đó chủ yếu là rối loạn bộ phận tạo huyết (tủy xương). Tùy theo mức độ nhiễm độc có thể gây ra những tai biến, nếu nặng có thể gây tử vong. Khi vào cơ thể, chì tích tụ trong mô mềm, trong xương (khi đã vào xương khó thải loại, muốn thải loại phải mất 30 - 40 năm) gây cản trở chuyển hóa canxi bằng cách kìm hãm sự chuyển hóa vitamin D, chì làm giảm yếu tố tạo xương, gây mất cân bằng các tế bào xương, giảm chiều cao ở trẻ ngộ độc chì. Đặc biệt, mức độ hấp thụ chì ở trẻ em nhanh và cao gấp 3 - 4 lần người lớn.Chì kìm hãm phản ứng ôxy hóa gluco để tạo ra năng lượng cho cơ thể. Chì gây thiếu máu: ức chế tổng hợp hồng cầu, rút ngắn tuổi thọ hồng cầu, làm hồng cầu dễ vỡ; giảm lượng hồng cầu. Trên thận: chì gây tổn thương thận, giảm thải trừ axit uric qua nước tiểu làm tăng axit uric trong máu gây bệnh gout. Với hệ sinh sản, chì làm giảm chức năng sinh sản cả nam và nữ, giảm tình dục, giảm chức năng nội tiết của tinh hoàn, giảm tinh trùng, thay đổi hình thái và tính di chuyển của tinh trùng. Làm thai chậm phát triển, giảm cân nặng trẻ sơ sinh, dễ sẩy thai, đẻ non. Trẻ sinh ra bị dị tật như: hở hàm ếch, u máu, u limpho, thần kinh chậm phát triển.Đặc biệt, chì gây tác động mãn tính tới phát triển trí tuệ.Ngộ độc chì còn gây ra biến chứng viêm não ở trẻ em [16], [20], [19]. Chì có tác dụng rất độc hại cho cơ thể con người và có thể gây ra một số bệnh kinh niên, mãn
• 8. như bệnh thận hay bệnh thần kinh, khi tập trung ở chất xám của não và tủy sống gây tổn thương cho hệ thần kinh và não. Vì vậy, yêu cầu xử lý, thu hồi kim loại chì trong nước thải là vấn đề rất cấp bách nhằm đảm bảo sức khỏe con người và chất lượng môi trường. Hiện nay đã có nhiều kỹ thuật được ứng dụng cho việc xử lý chì trong nước thải, như phương pháp kết tủa - đồng kết tủa, thẩm thấu ngược, trao đổi ion và hấp phụ.Hấp phụ là một phương pháp mới đã và đang được nghiên cứu, phát triển trong những năm gần đây.Với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano đã tạo ra các vật liệu mới có nhiều ứng dụng thiết thực, tiêu biểu là vật liệu nano cacbon đã mở ra nhiều hướng nghiên cứu về vấn đề này. Trong số các dạng thù hình của nano cacbon, vật liệu nano cacbon dạng ống (Carbon Nanotubes - CNTs) được chú ý hơn cả nhờ khả năng hấp phụ tốt ion kim loại nặng và tính ưu việt của nó [9], [11], [12], [14]. Tuy nhiên một trong những nhược điểm của ống nano cacbon sau khi được tổng hợp là dễ tạo thành bó do tính chất trơ của ống, làm giảm một lượng lớn diện tích bề mặt của vật liệu nên khả năng hấp phụ giảm đáng kể. Do vậy việc biến tính bề mặt ống nano cacbon để khắc phục nhược điểm này là rất cần thiết trước khi ứng dụng ống nano cacbon vào lĩnh vực hấp phụ. Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi đề xuất thực hiện đề tài: “Nghiên cứ u biến tính bề mặt vật liệu nano cacbon dạng ống bằng axit vô cơ và ứ ng dụng hấp phụ ion chì trong nước”.
• 9. LÝ THUYẾT 1.1. Tổng quan về nano cacbon dạng ống (CNTs)[2], [17] 1.1.1. Khái niệm Nano cacbon dạng ống (tiếng anh: Carbon nanotube - CNTs) là các dạng thù hình của cacbon. Nano cacbon dạng ống đơn lớp là một tấm than chì có độ dày một nguyên tử cuộn tròn lại thành một hình trụ liền, với đường kính cỡ nanomet. Điều này xảy ra trong các cấu trúc nano mà ở đó tỷ lệ giữa chiều dài và đường kính vượt lên 10000.Các phân tử cacbon hình trụ đó có các tính chất thú vị làm cho chúng có khả năng hữu dụng cao trong rất nhiều ứng dụng của công nghệ nano, công nghệ điện tử, quang học và một số ngành khoa học vật liệu khác.Chúng thể hiện độ bền đáng kinh ngạc và các tính chất điện độc đáo, độ dẫn nhiệt hiệu quả.Các nano cacbon dạng ống vô cơ cũng đã được tổng hợp. Nano cacbon dạng ống là một loại cấu trúc fullerene, trong đó cũng bao gồm cả buckyball.Trong buckyball có dạng hình cầu, một ống nano lại có dạng hình trụ với ít nhất một đầu được phủ bởi một bán cầu có cấu trúc buckyball. Tên của chúng được đặt theo hình dạng của chúng, do đường kính của ống nano vào cỡ một vài nanomet trong khi độ dài của chúng có thể lên tới vài milimet. Các nhà nghiên cứu ở đại học Cininnati (UC) đã phát triển một quá trình để xây mạng thẳng hàng các nano cacbon ống cực dài, học đã có thể sản xuất các nano cacbon dạng ống dài 18nm và có thể xoắc lại thành các sợi nano cacbon. Bản chất của liên kết trong nano cacbon dạng ống được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể là sự xen phủ obital.Liên kết hóa học của các ống nano được cấu thành hoàn toàn bởi các liên kết sp2, tưởng tự than ch́. Cấu trúc liên kết này mạnh hơn các liên kết sp3 ở trong kim cương, tạo ra những phân tử với độ bền đặc biệt. Các ống nano thường tự sắp xếp thành các”sợi dây thừng” được giữ với nhau bởi lực hút Vander Wall. Dưới áp suất cao, các ống nano có thể trộn với nhau, trao
• 10. liên kết sp2 cho liên kết sp3, tạo ra khả năng tạo thành các sợi dây khỏe, độ dài không giới hạn thông qua liên kết ống nano áp suất cao. 1.1.2. Cấu trúc của nano cacbon dạng ống 1.1.2.1. Nano cacbon dạng ống đơn lớp Hình 1.1. Cấu trúc ống nano cacbon đơn lớp Phần lớn các nanodạng ống đơn lớp (SWNTs-Single-Walled Nanotubes) có đường kính gần 1 nanomet, với độ dài đường ống có thể gấp hàng nghìn lần như vậy. Cấu trúc của một SWNTs có thể được hình dung là cuộn một vách than chì độ dày một nguyêntử (còn gọi làgraphene) thành một hình trụ liền. Cách mà tấm graphene được cuộn như vậy được biểu diễn bởi một cặp chỉ số (n,m) gọi là vector chiral. Các số nguyên n và m là số của các vector đơn vị dọc theo hai hướng trong lưới tinh thể hình tổ ong của graphene. Nếu m=0, ống nano được gọi là "zigzag". Nếu n=m, ống nano được gọi là "ghế bành". Nếu không, chúng được gọi là "chiral". Nano cacbondạng ống đơn lớp là loại nano cacbon dạng ống cực kì quan trọng bởi chúng thể hiện các tính chất điện quan trọng mà không ống nano đa vách nào có được. Các nano dạng ống đơn lớp là ứng cử viên sáng giá trong việc thu nhỏ kích thước sản phẩm ngành cơ điện từ cỡ micro hiện nay xuống còn nano. Sản phẩm căn bản của ngành này là dây điện, mà SWNTs lại dẫn điện rất tốt. Một ứng dụng hữu ích khác của SWNTs là trong việc phát triển các transitor cảm ứng (FET- field effect transitor) nội phân tử.Việc sản xuất cửa luận lý (logic gate) đầu tiên sử dụng FET làm bằng SWNTs gần đây đã trở thành hiện thực. Bởi vì SWNTs trở thành p-FET khi tiếp xúc với oxy và n-FET khi không tiếp xúc với oxy, chúng đều
• 11. vệ một nửa SWNTs khỏi bị tiếp xúc với oxy, trong khi cho tiếp xúc với oxy nửa còn lại. Kết quả là một SWNTs đơn có thể hoạt động như một cửa luận lý NOT với cả loại FET n và p trong cùng một phân tử. 1.1.2.2. Nano cacbon dạng ống đa lớp Hình 1.2. Nano cacbon dạng ống đơn lớp và đa lớp Cacbon nano dạng ống đa lớp (MWNTs) gồm nhiều lớp than chì (graphite). Có hai mô hình được sử dụng để mô tả MWNTs. Trong mô hình thứ nhất có tên gọi:Russian doll, MWNTs gồm nhiều ống SWNTs đơn lồng vào nhau. Trong mô hình thứ hai: Parchment, MWNTs được mô tả như một tấm graphite cuộn lại. Khoảng cách giữa các lớp trong MWNTs tương đương một lớp, khoảng cách các lớp graphite trong cấu trúc than chì, xấp xỉ 3.4 Å. MWNTs có đường kính lớn hơn SWNTs, và có độ trơ với hóa chất cao hơn.Năm 2009, nhóm nghiên cứu của giáo sư James Tour ở ĐH Rice dùng KMnO4 trong H2SO4 đặc để mở ống MWNTs tạo nên Graphene nanoribbon, công trình được đăng trên tạp chí nature.MWNTs hai lớp được gọi là DWNTs, được tổng hợp trên quy mô gram vào năm 2003 bằng phương pháp CCVD. 1.1.2.3. Các dạng khác của nano cacbon dạng ống *Dạng mầm: Ống nano cacbon mầm là một dạng đặc biệt, kết hợp bởi nano cacbon dạng ống và fullerene. Trong vật liệu composite, mầm fullerene đóng vai trò như mỏ neo giúp các ống nano cacbon không trượt, giúp tăng cường độ bền của vật liệu *Dạng vòng: Nano cacbon dạng vòng được tiên đoán bằng lý thuyết với các tính chất đặc biệt.
• 12. cacbon dạng vòng *Cycloparaphenylene Hình 1.4. Cấu trúc Cycloparaphenylene Nano cacbon dạng ống dài 18,5cm được báo cáo vào năm 2009, được tổng hợp trên nền silic bằng phương pháp CVD cải tiến.Nano cacbon dạng ống ngắn nhất được biết đến là phân tử cycloparaphenylene, được tổng hợp vào đầu năm 2009.Nano cacbon dạng ống mỏng nhất là loại ghế bành (armchair) với đường kính 3Å, được tổng hợp trong lòng nano cacbon dạng ống đa lớp. Việc xác định loại ống được thực hiện bằng kính hiển vi điện tử quét quyền qua độ phân giải cao (HRTEM), máy quang phổ ranman và lý thuyết mật độ chức năng (DFT). 1.1.3. Tính chất của CNTs 1.1.3.1. Tính chất cơ học Ống CNTs rất bền: theo trục ống, ống nano có suất Young rất lớn, có độ bền cơ khí rất cao, khả năng chịu nén, kéo, đàn hồi, uốn, cắt có thể gọi là vô cùng do chiều dài ống là vô cùng lớn, do đó rất thích hợp cho các vật liệu đòi hỏi tính dị hướng. Ta có thể làm một phép so sánh với thép và nhận thấy rằng Nanotubes nhẹ hơn thép 6 lần và bền hơn thép 100 lần, lấy mũi nhọn nén vào đầu ống, ống bị uốn cong nhưng đầu ống không bị hư hại gì. Nếu thôi không tác dụng lực nữa, ống thẳng lại như ban đầu đối với CNTs dạng thẳng. Đối với MWNTs suất young trung bình là 1,8Tpa (1Tpa = 1012 Pascale). Ống CNTs có thể biến dạng đến 40% mà chưa thấy xuất hiện biến dạng dẻo, chưa thấy triệu chứng có vết nứt hoặc đứt gãy
• 13. sát ở hiển vi điện tử thấy khi biến dạng CNTs, có lúc ống bị bẹp lại, có lúc ống bị xoắn, có khi ống thắt eo theo nhiều nấc. Về mặt năng lượng, ống theo nhận năng lượng cơ để biến dạng nhưng khi cấu trúc ống thay đổi đột ngột, ống lại nhả ra năng lượng. Biến dạng dẻo ở CNTs liên quan đến những sai hỏng thường gọi là cặp vòng 5-7; sai hỏng này xuất hiện khi thân CNTs không có gì sai hỏng thì các nguyên tử cacbon trên ống nằm theo hình sáu cạnh, khi làm biến dạng đến một lúc nào đó có thể làm liên kết bị dịch chuyển, mất đi một mối liên kết, hình sáu cạnh trở thành hình năm cạnh, hình sáu cạnh gần đó lại nhận thêm một mối liên kết nữa để trở thành hình bảy cạnh. Như vậy, từ không có sai hỏng ống Nano trở thành một cặp sai hỏng 5-7 cạnh.Dưới sự tác dụng của lực lên CNTs, nhiều cặp sai hỏng như trên có thể được sinh ra và chuyển động, kết quả là CNTs có những biến dạng phức tạp. 1.1.3.2. Tính chất điện Các CNTs có đường kính nhỏ sẽ là bán dẫn hay kim loại. Độ dẫn điện khác nhau là do cấu trúc phân tử gây ra bởi sự khác nhau của các nhóm cấu trúc và theo đó là sự khác nhau về độ chênh lệch mức năng lượng. Dễ dàng nhận thấy rằng độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiều sự sắp xếp của tấm graphen. Điện trở của nó được xác định bởi lớp vỏ lượng tử và hoàn toàn không phụ thuộc vào chiều dài ống. Độ dẫn điện thuộc vào cấu trúc (m,n), nếu ta thay đổi cấu trúc thì CNTs có thể thay đổi độ dẫn điện từ điện môi đến bán dẫn rồi đến dẫn điện như kim loại. Bảng 1.1. Phân loại một số đặc trưng dẫn điện của CNTs Loại CNTs (n,m) Tính dẫn điện Armchair (n,n) Kim loại Zigzag (n,0), n/3 nguyên Kim loại Zigzag (n,0), n/3 không nguyên Bán dẫn Chiral (n-m)/3 nguyên Kim loại Chiral (n-m)/3 không nguyên Bán dẫn Độ dẫn điện của loại đơn lớp cũng phụ thuộc vào đường kính của ống cũng như lực tác dụng lên ống. Dùng hiển vi lực nguyên tử để đo điện trở từng phần của Nanotubes thì thấy đối với loại SWNTs dẫn điện như kim loại thì điện trở không
• 14. theo ống. Tuy nhiên đối với CNTs dẫn điện theo kiểu bán dẫn khi kết lại thành sợi dài thì điện trở rất phụ thuộc vào các vị trí đặt các đầu bốn mũi dò để đo. Nói chung suất điện trở của ống nano vào cỡ 10-4 ohm/cm ở 270C. Như vậy sợi CNTs là sợi cacbon có độ dẫn điện tốt nhất.Sai hỏng ở CNTs có thể làm thay đổi tính dẫn điện. Tính chất điện của CNTs đa lớp còn phức tạp hơn rất nhiều. Khoảng cách giữa các vách theo chiều xuyên tâm nhỏ nhất là 0,34 nm (bằng khoảng cách giữa các lớp của cấu trúc Graphit). Có thể xem điện tử bị nhốt trong các tấm Graphen phẳng vì khi đường kính của ống lớn khe năng lượng gần như bằng không (tùy theo từng loại zigzag, armchair, chiral) thì các ống bên ngoài cũng ít nhiều dẫn ðiện do ðó MWNT ít nhất cũng có tính chất bán kim nhý Graphit. 1.1.3.3. Độ hoạt động quang học Các nghiên cứu lý thuyết đã cho thấy rằng độ quang hoạt của ống nano chiral sẽ biến mất nếu đường kính ống nano trở nên lớn hơn.Độ quang hoạt có thể sẽ gây ra mốt số kết quả tốt trong thiết bị quang học trong đó ống nano đóng một vai trò quan trọng. 1.1.3.4. Tính chất hóa học CNTs tương đối trơ về mặt hóa học, nano cacbon dạng ống có kích thước càng nhỏ thì hoạt động hóa học càng mạnh. Để tăng hoạt tính hóa học của CNTs người ta thường tạo các sai hỏng trên ống hoặc biến tính bề mặt ống. Độ hoạt động hóa học của SWNTs là do tính bất đối xứng của Orbital-π do sự uốn cong của tầm Graphit. Vì vậy, phải phân biệt rõ thân và nắp của ống nano, chúng có độ hoạt động hóa học khác nhau (là do sự uốn cong này).Và cũng vì vậy mà các ống Nano có đường kính nhỏ hoạt động hơn. Có thể thay đổi các liên kết cộng hóa trị của vách hay nắp bằng cách hoàn tan trong dung môi. Và rất khó khi khảo sát trực tiếp sự biến đổi hóa học khi mẫu sản phẩm thô chưa được làm sạch. 1.1.3.5. Tính chất phát xạ trường CNTs có khả năng phát xạ diện từ mạnh ngay cả ở điện thế thấp (10V)
• 15. của CNTs CNTs đã thu hút nhiều chú ý của toàn thế giới với những thuộc tính duy nhất của nó mà đang dẫn tới nhiều ứng dụng đầy hứa hẹn, những ứng dụng đã được báo cáo: - Làm cảm biến hóa học; - Lĩnh vực nguyên liệu phát xạ; - Chất hỗ trợ xúc tác; - Những thiết bị điện tử; - Nanobalance độ nhạy cao cho những bộ phận kính hiển vi cấp độ nano; - Những sự tăng cường trong compossite chất lượng cao; - Đầu dò nanoprobes trong khí tượng học và y-sinh học; - Ứng dụng trong pin; - Những thiết bị điện nanoelectronic; - Siêu tụ điện; - Lưu trữ Hydrogen; - Những ứng dụng trong công nghiệp kim cương. Một khi những thí nghiệm đã cho thấy sự chuyển đổi giữa CNTs thành kim cương dưới áp suất cao và nhiệt độ cao với sự có mặt một số chất xúc tác nhất định. Những điều đó mới chỉ là một ít khả năng mà hiện thời đang được thăm dò. Trong khi nghiên cứu đang tiếp tục, những ứng dụng mới cũng sẽ phát triển. 1.2. Tổng quan về kim loại chì[18] [19] 1.2.1. Đặc điểm chung Chì (tên Latinh: Plumbum) là kim loại thuộc nhóm IVA, chu kì 6, sô hiệu nguyên tử là 82 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Nguyên tử chì có 6 lớp electron, lớp ngoài cùng có 4e, lớp sát ngoài cùng có 18e. Trong các hợp chất, chì có số oxi hóa +2 và +4, hớp chất có số oxi hóa +2 là phổ biến và bền hơn. Cấu hình electron nguyên tử chì (Pb): [Xe]4f145d106s26p2. Một số đặc điểm của nguyên tố chì được nêu ở bảng 1.2.
• 16. đặc điểm của nguyên tố chì Bán kính (pm) Bán kính cộng hóa trị (pm) Cấu trúc tinh thể Độ âm điện Trạng thái trật tự từ 180 147 Lập phương tâm mặt 2,33 Nghịch từ 1.2.2. Trạng thái tự nhiên Chì kim loại có tồn tại trong tự nhiên nhưng ít gặp. Chì thường được tìm thấy ở dạng quặng cùng với kẽm, bạc, phổ biến nhất là với đồng và được thu hồi cũng với các kim loại này. Khoáng chì chủ yếu là galena (PbS), trong đó chì chiếm 86,6% khối lượng. Các dạng khoáng chứa chì khác như cerussite (PbCO3) và anglesite (PbSO4). 1.2.3. Tính chất 1.2.3.1. Tính chất lý học Chì là kim loại nặng, mềm (có thể cắt bằng dao), có ánh kim, màu trắng hơi xanh (bề mặt bị cắt của chì xỉ nhanh trong không khí tạo ra màu tối), dễ uốn, dễ dát mỏng và kéo sợi.Dưới đây là một số hằng số vật lý quang trọng của chì. Bảng 1.3. Một số hằng số vật lý quan trọng của chì Nhiệt độ nóng chảy (oC) Nhiệt độ sôi (oC) Nhiệt dung riêng (J/kg.K) Khối lượng riêng (g/cm3) 327,4 1745 128,62 11,34 Chì kim loại có thể được làm cứng bằng cách thêm vào một lượng nhỏ antimony, hoặc một lượng nhỏ các kim loại khác như canxi. Chì dạng bột cháy cho ngọn lửa màu trắng xanh. Giống như nhiều kim loại, bột chì rất mịn có khả năng tự cháy trong không khí (khói tạo ra rất độc)[19]. 1.2.3.2. Tính chất hóa học[4], [19] Chì có tính khử yếu. Thế điện cực chuẩn của chì E0 Pb2+/Pb = -0,13V. - Trong không khí ở nhiệt độ thường, chì được bao phủ bằng màng oxit bảo vệ nên không bị oxi hóa tiếp. Ở nhiệt độ cao, chì bị oxi hóa thành PbO. - Chì không tác dụng với các dung dịch HCl, H2SO4 loãng do tạo thành các muối chì không tan bọc ngoài kim loại ngăn cản sự tiếp xúc khiến phản ứng không thể tiếp tục xảy ra. Chì tan nhanh trong dung dịch H2SO4 đặc nóng và tạo thành
• 17. Pb(HSO4)2. Chì tan dễ dàng trong dung dịch HNO3 loãng, tan chậm trong dung dịch HNO3 đặc. - Chì cũng tan chậm trong dung dịch bazơ nóng (như KOH, NaOH) - Chì không tác dụng với nước. Khi có mặt không khí, nước sẽ ăn mòn chì tạo ra Pb(OH)2. 1.2.4. Các hợp chất quan trọng của chì 1.2.4.1. Hợp chất vô cơ - Massicot và lithage (PbO): Ít hòa tan trong nước, dùng để chế tạo chì axetat và chì cascbonat, chế tạo ắcquy (làm tấm cách, thẻ plaque). - Chì hidrat Pb(OH)2: Được tạo thành từ kiềm và muối chì hòa tan tạo thành, có dạng bột trắng, ít tan trong nước, mất nước ở 130oC. - Chì minium Pb3O4: Đun chì từ 300-400oC trong thời gian lâu sẽ được minium, đây là một dạng massicot bị oxi hóa. Hợp chất này có dạng bột màu đỏ, hầu như không tan trong nước, có thể phân hủy khi đun nóng tạo thành protoxit chì PbO2, PbO và oxi. Hợp chất này được dùng làm chất màu pha sơn, giấy bọc, trong kĩ nghệ thủy tinh pha lê, men sứ. - Chì dioxit PbO2: Dạng bột màu nâu, được dùng làm chất oxi hóa mạnh. - Chì sunfua PbS: Hợp chất này trong thiên nhiên được gọi là gallen, được sử dụng để chế tạo kim loại, sơn, vecni,… - Chì clorua PbCl2: Có dạng bột, màu trắng, ít tan trong nước lạnh, nóng chảy ở 500oC sẽ mất bớt clo thêm oxi thành oxitclorua màu vàng được dùng làm bột màu. - Chì sunfat PbSO4: Có dạng bột màu trắng. - Chì cacbonat PbCO3: Có dạng bột, màu trắng, không tan trong nước, được sử dụng để làm chất pha sơn. - Chì cromat PbCrO3: Có dạng bột màu vàng, được dùng làm sơn. 1.2.4.2. Các hợp chất hữu cơ - Chì axetat ngậm nước Pb(CH3COO)2.3H2O: Được sử dụng trong y dược. - Chì tetraetyl Pb(C2H5)4 và chì tetrametyl Pb(CH3)4: Được sử dụng làm chất chống nổ cho xăng.
• 18. Pb(C17H35COO)2: Được sử dụng trong công nghệ chất dẻo. 1.2.5. Ứng dụng của chì 1.2.5.1. Trong công nghiệp: Chì được sử dụng rất phổ biến, người ta đã thống kê thấy có tới 150 nghề và hơn 400 quá trình công nghiệp khác nhau sử dụng đến chì và các hợp chất của chúng. - Công nghiệp kĩ thuật điện: Chì được dùng để làm bình ắc quy, pin, làm vỏ bọc dây cáp rất bền chắc và dẻo dai. Một lượng chì khá lượng được dùng để làm que hàn. - Công nghiệp hóa chất: Để bảo vệ các thiết bị khỏi sự ăn mòn, người ta mạ chì lên bề mặt bên trong các buồng và các tháp sản xuất axit sunfuric, các ống dẫn, các bể tẩy rửa và các bể điện phân,… - Công nghiệp nhiên liệu: Trong các động cơ xăng phải nén hỗn hợp nguyên liệu trước khi đốt cháy, và nén càng mạnh thì động cơ làm việc càng kinh tế. Nhưng ở mức độ nén khá cao, hỗn hợp nhiên liệu sẽ nổ, vì vậy người ta thêm chì tetrametyl hoặc chì tetraetyl vào xăng với một lượng nhỏ để ngăn chặn hiện tượng nổ, buộc nhiên liệu phải cháy đều, cháy đúng thời điểm cần thiết. - Trong ngành in: Cùng với stibi và thiếc, chì đã có mặt trong các hợp kim chữ in để làm ra những con chữ và những yếu tố khác của bộ chữ in sách báo. - Một số ngành công nghiệp khác: Trong đời sống hằng ngày, chì là thành phần trong các sản phẩm như sơn, chất nhuộm màu, lưới đanh bắt cá,… 1.2.5.2. Trong kĩ thuật quân sự Chì được dùng để đúc đầu đạn. Lịch sử đã từng biết đến nhiều trường hợp, trong đó các dân tộc đã phát động những cuộc chiến tranh chính nghĩa để giành lại độc lập và tự do và trong những cuộc đấu tranh này, chì đã giúp đỡ họ. 1.2.5.3. Trong ngành năng lượng học nguyên tử và kĩ thuật hạt nhân Chì có tác dụng hấp thụtia gamma (γ) nên dùng để ngăn cản tia phóng xạ. Người ta thường sử dụng các lá chắn phóng xạ bằng chì, thủy tinh mà trong đó có chứa chì oxit cũng ngăn ngừa được bức xạ phóng xạ. Chì ngăn cản được tia rơngen, do đó người ta đã pha thêm chì vào trong các bao tay hay áo choàng của các bác sĩ
• 19. vậy mà bảo vệ cơ thể khỏi ảnh hưởng nguy hiểm của tia này. Trong các khẩu “đại bác coban” dùng để điều trị các khối u ác tính, viên coban phóng xạ được giữ kín trong vỏ bọc bằng chì. 1.2.5.4. Trong nghệ thuật Trong nghệ thuật, chì được pha thêm làm một số chất để làm đẹp màu, để hạ nhiệt độ nóng chảy và có giá trị trong nghệ thuật như pha lê, sơn chì,… 1.2.5.5. Trong y học Một số thuốc có chứa chì cũng được dùng như thuốc giảm đau, thuốc làm săn da, thuốc chống viêm, thuốc chữa bỏng,..Từ xa xưa, y học cổ truyền đã sử dụng một số vị thuốc, chủ yếu là khoáng vật, có chứa chì để chữa bệnh. Ví dụ như: Duyên phấn (có chứa chì cacbonat PbCO3), ô duyên (có chứa chì sunfua PbS), mật dà tăng (có chứa oxit chì PbO), duyên đơn (có chứa oxit chì Pb3O4 hay 2PbO.PbO2) 1.2.6. Tác hại của chì với con người 1.2.6.1. Con đường Pb xâm nhập vào cơ thể - Qua đường hô hấp: theo bụi bặm trong không khí theo hơi thở vào phổi rồi mau chóng chuyển sang máu. - Qua ăn uống thực phẩm có chì hoặc tay dính chì đưa lên miệng trong khi làm việc. Hàm lượng chì hấp thụ vào máu tùy theo tuổi và tùy theo lượng thực phẩm trong dạ dày. Khi ăn no chỉ có 6% chì chuyển sang máu, còn lúc đói thì có tới 60% chì vào máu. Với cùng số lượng chì ăn vào, trẻ em hấp thụ sang máu nhiều hơn người lớn. - Qua lớp da, tuy ít khi xảy ra nhưng khi da bị trầy, thương tích chì sẽ thấm vào máu. Từ máu chì chuyển qua các cơ quan như tim, phổi, gan, não, cơ bắp,… Sau vài tuần lễ, đa số chì xâm nhập vào xương và răng và ở đó cả vài chục năm. Phần còn lại theo nước tiểu thải ra ngoài. Nếu thường xuyên tiếp xúc với chì, hàm lượng chì trong cơ thể sẽ tích tụ ngày một nhiều. - Trong khí quyển chì có hàm lượng cao hơn so với các kim loại khác. Nguyên nhân là do hiện tượng “bay hơi” (thăng hoa) trong quá trình cháy của các loại xăng dầu có chứa chì. Trong xăng dầu, để giảm khả năng cháy nổ, chì được thêm vào dưới dạng tetraankyl như Pb(C2H5)4, Pb(CH3)4 cùng với 1,1-dibrometan
• 20. Cl2C2H4. Cùng với các chất ô nhiễm khác trong quá trình đốt chì được chuyển về dạng PbCl2 hoặc PbBr2 đi vào khí quyển rồi sau đó nhờ quá trình lắng đọng do tích tụ. 1.2.6.2. Hậu quả của chì đối với cơ thể[16], [19], [20] - Hằng ngày trung bình có 225μg Pb được đưa vào cơ thể, có 200μg Pb được bài tiết ra ngoài và 25μg được giữ lại trong gan, thận, xương,… Khi chì được trữ lại trong cơ thể tới một hàm lượng nhất định nó sẽ bắt đầu gây tác hại tới hệ thần kinh trung ương, thận, cơ bắp, bộ phận sinh sản và hệ thống máu.Ví dụ: chì ảnh hưởng tới tới quá trình tổng hợp hồng cầu dẫn tới bệnh thiếu máu. Trong quá trình tổng hợp hồng cầu, pha quan trọng là chuyển axit delta aminolevunic thành photpho bilinogen, sự có mặt của chì sẽ ngăn cản quá trình này. Và kết quả là phá vỡ quá trình tổng hợp hồng cầu, do đó ảnh hưởng tới việc vận chuyển oxi cho quá trình trao đổi chất, ngăn cản quá trình sản sinh năng lượng duy trì sự sống. - Cấp tính: khi ăn phải một lượng chì 25-30g, cơ thể sẽ bị nhiễm độc cấp tính. Nạn nhân thoạt tiên có thể thấy vị ngọt rồi chát, tiếp theo là cảm giác nghẹn ở cổ, cháy mồm, thực quản, dạ dày, nôn ra chất trắng (chì clorua), đau bụng dữ dội, tiêu chảy, đi phân có màu đen (chì sunfua), mạch yếu, co giật và có thể tử vong. - Mãn tính: đây là tình trạng nguy hiểm và thường gặp hơn do các nguyên nhân được nêu ở phần trên. Chì nhiễm vào cơ thể và tích tụ dần dần rồi gây nguy hại cho cơ thể.Nơi tích lũy thường là gan, thận, não, đào thải dần qua đường tiêu hóa và đường tiết niệu. Khi cơ thể tích lũy một lượng đáng kể chì sẽ dần dần xuất hiện các biểu hiện nhiễm độc chì như hơi thở hôi, sưng lợi với viền đen ở lợi, da vàng, đau bụng dữ dội, táo bón, đau xương khớp, bại liệt chi tay (tay bị biến dạng), mạch yếu, nước tiểu ít, thường gây sảy thai ở phụ nữ có thai. 1.2.7. Tình hình sản xuất và sử dụng chì hiện nay 1.2.7.1. Trên thế giới Kim loại chì sản xuất từ hai dạng: dạng nguyên thủy (chiếm đa số) và dạng chuyển hóa (một phần nhỏ). Chì nguyên thủy được khai thác trực tiếp từ quặng chì, trong khi chì chuyển hóa được sản xuất từ những sản phẩm chì phế liệu đã được nấu lại.
• 21. tấn chì đã được khai thác ở các nước phương tây mỗi năm, ở Lào 1800 tấn và mianma 1100 tấn (số liệu năm 2000). Chì được tìm thấy trên toàn thế giới nhưng các nước có trữ lượng lớn như Trung Quốc, Úc và Mỹ. Mỏ chì được khai thác thường là khoáng chất gallen hay chì sunfua. 1.2.7.2. Ở Việt Nam Theo tổng cục thống kê, số liệu về tình hình sản xuất và sử dụng chì tại Việt Nam không thống kê cụ thể được do việc sản xuất hầu như mang tính cá thể với quy mô sản xuất nhỏ, hoặc có tính gia đình như làng nghề nấu kim loại phế liệu, vì thế nên các cơ quan quản lí cũng không thể biết chắc chắn con số sản xuất hay tiêu thụ chính xác. Tuy nhiên, qua niên giám thống kê năm 2001 của nhà xuất bản thống kê Hà Nội cho biết được một số sản phẩm được sản xuất có sử dụng chì như: pin ắc quy 1,5V: 130000000 cái/năm; sơn hóa học: 57000 tấn/năm; tivi 1158000 cái/năm; thép thỏi: 1700000 tấn/năm; radio: 1500000 cái/năm. Chính việc sản xuất nhỏ lẽ và không có hệ thống xử lí thải cùng với sự quản lí không chặt chẽ của cơ quan chức năng đã làm một lượng chì lớn thải ra môi trường gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người và ô nhiễm môi trường. 1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ[10] Mục tiêu của việc nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ là giải thích cơ chế của sự kết hợp ion kim loại nặng vào chất hấp phụ, ái lực tương đối của các kim loại nặng đối với chất hấp phụ, và cả hai vấn đề trên đã chịu ảnh hưởng như thế nào bởi các điều kiện môi trường khác nhau. Cuối cùng, mục tiêu cần đạt được là đưa ra phương trình thích hợp nhất mô tả quá trình hấp phụ để dựa vào đó thiết kế hệ thống ứng dụng trong thực tế. Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 1, Langmuir 2, Langmuir 3, Langmuir 4, Langmuir 5 và Freundlich để mô tả cân bằng hấp phụ; sau đó tìm ra mô hình hấp phụ phù hợp nhất. 1.3.1. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Mô hình này dựa trên giả thuyết sự hấp phụ đa lớp, bề mặt chất hấp phụ không đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về số lượng và năng lượng hấp phụ. Quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng và nồng độ cân bằng của chất hấp
• 22. diễn bằng phương trình: n/1 eLe CKq m x  (1.1) x: lượng chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg) m: lượng chất hấp phụ (g) Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L) KL (l/g) và n: các hằng số Freundlich Lấy logarit hai vế của phương trình (1.4) ta được: eL Clog n 1 Klog m x log  (1.2) Hay eLe Clog n 1 Klogqlog  (1.3) Với qe= x/m Dạng tuyến tính của phương trình Freundlich tại thời điểm cân bằng được viết lại: Celn n 1 Klnqln e  (1.4) 1.3.2. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Dựa trên giả thuyết sự hấp phụ đơn lớp, nghĩa là các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử và tất cả các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ có ái lực như nhau đối với chất bị hấp phụ. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được biểu diễn như sau: eL eLm e CK1 CKq q   (1.5) qe: lượng chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g) Ce: nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L) qm: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) KL: hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg) Phương trình trên có thể được biểu diễn dưới dạng tuyến tính như sau:              meme bq 1 C 1 q 1 q 1 (1.6)
• 23. là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 1. Biến đổi (1.6) ta có phương trình sau: mLm e e e qK 1 q C q C  (1.7) (1.7) là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 2. Biến đổi (1.7) ta có phương trình sau: m e e e q C q b 1 q  (1.8) (1.8) là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 3. Biến đổi (1.8) ta có phương trình sau: me e e qbqb C q  (1.9) (1.9) là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 4. Biến đổi (1.9) ta có phương trình sau: b q 1 qb C 1 e m e  (1.10) (1.10) là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 5. 1.4. Động học hấp phụ[1] 1.4.1. Một số khái niệm * Tốc độ phản ứng hóa học: được đo bằng độ biến thiên nồng độ của các chất phản ứng (hay sản phẩm phản ứng) trong một đơn vị thời gian. * Bậc phản ứng: Trong động hóa học, để phân biệt các phản ứng người ta dùng một đại lượng gọi là bậc phản ứng. Năm 1867 Guldberg và Wagge đưa ra định luật tác dụng khối lượng mô tả sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ của các chất phản ứng như sau: ở nhiệt độ không đổi, tốc độ của phản ứng tỷ lệ với tích của nồng độ các chất phản ứng. Với phản ứng tổng quát: a1A1 + a2A2 + ... → b1B1 + b2B2 + .... Biểu thức của định luật tác dụng khối lượng có dạng: i i 2 2 1 1 a A a A a A C..k...C.C.kv  (1.11)
• 24. tỷ lệ k là hằng số tốc độ phản ứng Tổng quát: i i 1 2 1 1 n A n A n A C..k...C.C.kv  (1.12) Trong đó: n1: bậc riêng phần đối với chất A1 n2: bậc riêng phần đối với chất A2 n = n1 + n2 + ... là bậc toàn phần (bậc chung) của phản ứng. Như vậy, bậc phản ứng là tổng các số mũ của các thừa số nồng độ trong phương trình tốc độ phản ứng. 1.4.2. Các mô hình động học[6] Các mô hình động học được sử dụng để nghiên cứu cơ chế và các giai đoạn kiểm soát tốc độ của quá trình hấp phụ. Ngoài ra động học hấp phụ là một thông số quan trọng trong việc áp dụng các quá trình hấp phụ vào xử lý nước thải, bởi vì mô hình động học hấp phụ có thể được sử dụng để dự đoán tốc độ tách loại chất ô nhiễm khỏi dung dịch nước trong thiết kế công trình xử lý nước thải bằng phương pháp hấp phụ. Trong nghiên cứu này, chúng tôi trình bày các mô hình động học khác nhau thường được sử dụng nhất để nghiên cứu động học sự hấp phụ kim loại, đó là: bậc nhất biểu kiến (the pseudo-first order), bậc hai biểu kiến (the pseudo- second order). Trong các mô hình này, lượng kim loại bị hấp phụ vào pha rắn, hay còn gọi là dung lượng hấp phụ kim loại của chất hấp phụ qt (mg/g) tại thời điểm t được tính theo công thức:  0 t t C -C V q = m (1.13) Trong đó: C0 và Ct lần lượt là nồng độ ion kim loại ban đầu và tại thời điểm t, mg/L V: thể tích dung dịch ion kim loại, mL m: là khối lượng của chất hấp phụ, g Phần trăm ion kim loại trong dung dịch được hấp phụ còn gọi là mức độ hấp phụ F %) tại thời điểm t được tính theo phương trình (1.14)
• 25. trình bậc nhất biểu kiến Phương trình tốc độ bậc nhất biểu kiến nêu rõ các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của pha rắn, thường được biểu diễn dưới dạng: )qq(k d dq te1 t t  (1.15) trong đó qe và qt lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t (mg/g), k1 là hằng số tốc độ bậc nhất biểu kiến (L/giây). Sau khi lấy tích phân 2 vế với các điều kiện biên t = 0 đến t = t và qt = 0 đến qt = qt, dạng tích phân của phương trình (1.15) trở thành: ln(qe - qt) = ln(qe) - k1t (1.16) Nếu tốc độ hấp phụ tuân theo qui luật động học bậc nhất biểu kiến, đường biểu diễn ln(qe - qt) theo t sẽ là đường thẳng, từ đó k1 và qe có thể được xác định từ độ dốc và giao điểm của đồ thị với trục tung. 1.4.2.2. Phương trình bậc hai biểu kiến Phương trình động học hấp phụ bậc hai biểu kiến cũng biểu diễn các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của pha rắn. Mô hình này phù hợp với giả thuyết cho rằng hấp phụ hóa học là bước kiểm soát tốc độ, được biểu diễn dưới dạng: 2 te2 t )qq(k dt dq  (1.17) Trong đó qe và qt lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t (mg/g), k2 là hằng số tốc độ bậc hai biểu kiến (g/mg.giây). Với các điều kiện biên t = 0 đến t = t và qt = 0 đến qt = qt, phương trình (1.17) có dạng tích phân sau: tk q 1 qq 1 2 ete   (1.18) Phương trình (1.18) là quy luật tốc độ dạng tích phân của phản ứng bậc hai, có thể được biến đổi thành:
• 26. tuyến tính: e 2 e2t q t qk 1 q t  (1.20) Trong đó h (mg/g.giây) có thể được xem là tốc độ hấp phụ ban đầu qt/t → 0, vì vậy: 2 ekqh  (1.21) Phương trình (1.20) có thể được viết lại dưới dạng: et q t h 1 q t  (1.22) Nếu sự hấp phụ tuân theo quy luật động học bậc hai biểu kiến, đồ thị biểu diễn quan hệ t/qt theo t của phương trình (1.20) sẽ là đường thẳng, từ đó qe, k2 và h có thể được xác định từ độ dốc và giao điểm với trục tung của đồ thị. 1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ và các tham số nhiệt động học[5] Trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu, nếu việc tăng nhiệt độ làm tăng dung lượng hấp phụ thì có thể nói rằng quá trình hấp phụ là quá trình thu nhiệt. Điều này có thể giúp củng cố thêm rằng quá trình kết hợp kim loại vào bề mặt chất hấp phụ có bản chất của sự tương tác hóa học. Việc tính toán các tham số nhiệt động học cũng được dùng để khẳng định lại bản chất hấp phụ của nghiên cứu này. Các tham số bao gồm: Biến thiên năng lượng tự do Gibbs (G), biến thiên Entanpi (H) và biến thiên entropi (S). Được tính toán theo phương trình sau: e e0 e ae C C CC C C K   (1.23) CKlnRTG  (1.24) RT H R S RT G Kln C       (1.25) Trong đó KC là hằng số cân bằng của quá trình hấp phụ. Cae, Ce nồng độ ion
• 27. và dung dịch (mg/l). Xây dựng giản đồ Van’t Hoff biểu diễn quan hệ giữa lnKC và 1/T theo phương trình trên và tính được các tham số nhiệt động học từ độ dốc và giao điểm với trục tung của đồ thị. Từ các giá trị tính được này sẽ khẳng định thêm bản chất của quá trình hấp phụ. 1.6. Phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử AAS[3] Nguyên tắc: Trong điều kiện thường nguyên tử không thu cũng không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ, lúc này nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu chúng ta kích thích bằng một chùm tia sáng đơn sắc có năng lượng phù hợp, có độ dài sóng trùng với các vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố đó thì chúng sẽ hấp phụ các tia sáng đó và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử. Vì vậy, muốn tiến hành phép đo AAS cần thực hiện các bước sau : - Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng thái hơi. Đó là quá trình hóa hơi mẫu. - Nguyên tử hóa đám hơi đó, phân li các phân tử, tạo ra đám hơi nguyên tử tự do của các nguyên tố cần phân tích trong mẫu để chúng có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc. Đây là giai đoạn quan trọng nhất và quyết định đến kết quả của phép đo AAS. - Chọn nguồn tia sáng có bước sóng phù hợp với nguyên tố phân tích và chiếu vào đám hơi nguyên tử đó. Phổ hấp thụ nguyên tử sẽ xuất hiện. - Nhờ hệ thống máy đo quang phổ, người ta thu toàn bộ chùm sáng sau khi đi qua môi trường hấp thụ, phân li chúng thành phổ và chọn một vạch phổ cần đo của nguyên tố phân tích hướng vào khe đo để đo cường độ của nó. Trong một giới hạn nhất định của nồng độ, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ nguyên tố cần phân tích theo phương trình : A = k.C.L Trong đó : A: cường độ vạch phổ hấp thụ k : hằng số thực nghiệm L : chiều dài môi trường hấp thụ C : nồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ AAS
• 28. ghi kết quả cường độ vạch phổ hấp thụ. Hiện nay, phương pháp này được coi là phương pháp chuẩn để xác định đồng trong nước. Tuy nhiên, khi thực hiện theo phương pháp AAS đòi hỏi phải có hệ thống máy đắt tiền, môi trường không khí phòng thí nghiệm phải sạch, hóa chất phải tinhkhiết, quy trình phức tạp, yêu cầu người có tay nghề vững vàng, chuyên môn cao. Mặt khác nhược điểm chính của phương pháp này chỉ cho biết thành phần nguyên tố mà không chỉ ra trạng thái liên kết, cấu trúc của nguyên tố có trong mẫu.
• 29. VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Mục tiêu đề tài Biến tính thành công bề mặt vật liệu nano cacbon dạng ống bằng axit vô cơ, thể hiện ở khả năng hấp phụ tốt kim loại Pb(II) trong dung dịch nước. Xác định mô hình đẳng nhiệt và động học hấp phụ mô tả tốt quá trình hấp phụ kim loại Pb(II) trong dung dịch nước và khẳng định bản chất của quá trình hấp phụ thông qua các tham số nhiệt động. 2.2. Nội dung nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Nội dung nghiên cứu 2.2.1.1. Nghiên cứu các điều kiện oxi hóa bề mặt vật liệu nano cacbon dạng ống bằng axit HNO3 và H2SO4 đặc - Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit; - Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ oxi hóa; - Khảo sát ảnh hưởng của thời gian oxi hóa. 2.2.1.2. Nghiên cứu quá trình hấp phụ kim loại Pb(II) trong dung dịch nước của vật liệu nano cacbon dạng ống - Khảo sát ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Pb(II) của vật liệu; - Khảo sát ảnh hưởng của liều lượng vật liệu đến dung lượng hấp phụ Pb(II) của vật liệu; - Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của Pb(II) của vật liệu; - Nghiên cứu động học hấp phụ của Pb(II) lên vật liệu; - Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ của vật liệu và tính toán các tham số nhiệt động. 2.2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.2.2.1. Phương pháp phân tích Pb(II) trong dung dịch Nồng độ Pb(II) trong nước được phân tích bằng phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử (AAS) tại trung tâm kiểm nghiệm dược thừa thiên Huế. * Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu:
• 30. gốc Pb(II) 1000ppm: Dung dịch gốc được pha từ muối chì Pb(CH3COO)2.3H2O. Cân chính xác định mức thành 1000ml bằng nước cất ta thu được dung dịch Pb(II) 1000ppm. - Dung dịch trung gian: Pb(II) 20ppm được pha loãng 50 lần từ dung dịch gốc; Pb(II) 10 ppm được pha loãng 100 lần từ dung dịch gốc; Pb(II) 5 ppm được pha loãng 200 lần từ dung dịch gốc; Pb(II) 2 ppm được pha loãng 500 lần từ dung dịch gốc; Pb(II) 1 ppm được pha loãng 1000 lần từ dung dịch gốc; Pb(II) 0,5 ppm được pha loãng 2000 lần từ dung dịch gốc. * Tiến hành đo độ hấp phụ bằng phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử (AAS) tại trung tâm kiểm nghiêm dược Thừa Thiên Huế. 2.2.2.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu. a. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) Ứng dụng quan trọng nhất của phổ hồng ngoại trong nghiên cứu xúc tác là dùng để nhận điện các phân tử phủ trên bề mặt xúc tác. Phân tử chất có các mức năng lượng dao động và năng lượng quay khác nhau. Khi chiếu chùm bức xạ hồng ngoại vào phân tử, các mức năng lượng dao động quay của phân tử sẽ chuyển hóa tương hỗ. Tần số hồng ngoại mà phân tử hấp thụ sẽ tùy thuộc vào bản chất các liên kết có trong phân tử và do đó biết được cấu tạo của chất. Vùng hấp thụ từ 400 đến 1300 cm-1 sẽ cung cấp những thông tin về cấu trúc bao gồm cả sự thay thế đồng hình của kim loại vào mạng lưới tinh thể, trong khi đó vùng hấp thụ từ 3000 – 4000 cm-1 có thể giúp xác định tâm axit cũng như các nhóm silanol. Sử dụng các hợp chất hấp phụ như CO2, NH3, pyridin…có thể giúp xác định được tính axit bazo và độ mạnh của các tâm trên bề mặt vật liệu. b. Phương pháp phân tích phổ EDX Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
• 31. 2 0 3 ( 1) (2.48*10 Hz)( 1) 8 4           e em q f Z Z h  Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này Hình 2.1. Nguyên lý hình thành EDX Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần, Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. c.Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Hiển vi điện tử quét thường được dùng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu. Nguyên tắc cơ bản của hiển vi điện tử quét là sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia electron (điện tử) được tạo ra từ catôt (súng điện tử) qua hai tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ thứ cấp. Các điện tử phản xạ này được đi qua hệ gia tốc điện thế vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn
• 32. vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu. d. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Mặc dù phát triển trước nhưng đến bây giờ TEM mới tỏ ra có ưu thế hơn SEM trong lĩnh vực vật liệu mới. Nó có thể dễ dàng đạt được độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần. Cấu trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu (projector), một chùm sáng được phóng qua xuyên phim (slide) và kết quả thu được sẽ phản ánh những chủ đề được thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ được phóng to và hiển thị lên màn chiếu. Các bước của ghi ảnh TEM cũng tương tự: chiếu một chùm electron qua một mẫu vật, tín hiệu thu được sẽ được phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho người sử dụng quan sát. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép electron có thể xuyên qua giống như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. Nguyên lý hoạt động: Một chùm electron được tạo ra từ nguồn cung cấp. Chùm electron này được tập trung lại thành dòng electron hẹp bởi các thấu kính hội tụ điện tử. Dòng electron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu. Phần truyền qua sẽ được hội tụ bởi một thấu kính và hình thành ảnh. Ảnh được truyền từ thấu kính đến bộ phận phóng đại. Cuối cùng tín hiệu tương tác với màn hình huỳnh quang và sinh ra ánh sáng cho phép người dùng quan sát được ảnh. Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cản trở, chỉ cho một số ít electron xuyên qua (vùng mẫu dày hoặc có mật độ cao). Phần sáng của ảnh đại diện cho những vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng này mỏng hoặc có mật độ thấp).Tuy có độ phóng đại và độ phân giải cao hình ảnh của TEM không thể hiện được tính lập thể của vật liệu. Nhiều trường hợp người ta sử dụng kết hợp phương pháp SEM và TEM để khai thác những ưu điểm của hai phương pháp này. e. Phương phá p hấp phụ và giải hấp phụ nitơ (BET) Nguyên tắc: Hấp phụ khí thườ ng được sử dụng để đă ̣c trưng một số tính chất của vâ ̣t liê ̣u mao quản như: diê ̣n tích bề mă ̣t riêng, thể tích mao quản, phân bố kích thướ c mao quản cũng như tính chất bề mă ̣t. Có rất nhiều phương pháp hấp phụ để
• 33. cho vâ ̣t liê ̣u mao quản, nhưng phổ biến hơn cả là dùng đẳng nhiê ̣t hấp phụ – khử hấp phụ N2 ở 77K. Lượng khí bi ̣hấp phụV được biểu diễn dướ i da ̣ng thể tích là đa ̣i lượng đă ̣c trưng cho số phân tử bi ̣hấp phụ, nó phụthuộc vào áp suất cân bằng P, nhiê ̣t độ T, bản chất của khí và bản chất của vâ ̣t liê ̣u rắn. V là một hàm đồ ng biến vớ i áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hò a P0, ngườ i ta đó các giá tri ̣ thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đố i (P/P0) thì thu được đườ ng “đẳng nhiê ̣t hấp phụ”, cò n khi đo V vớ i P/P0 giảm dần thì nhâ ̣n được đườ ng “đẳng nhiê ̣t khử hấp phụ”. Trong thực tế, đố i vớ i vâ ̣t liê ̣u đườ ng đẳng nhiê ̣t hấp phụ và khử đẳng nhiê ̣t hấp phụ không trùng nhau, mà thườ ng thấy một vò ng khuyết (hiê ̣n tượng trễ) đă ̣c trưng cho hiê ̣n tượng ngưng tụ mao quản của vâ ̣t liê ̣u. Diê ̣n tích bề mă ̣t riêng thườ ng được tính theo phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET). 2.3. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 2.3.1. Thiết bị - Cân phân tích, cân kĩ thuật; - Tủ sấy, máy bơm hút chân không; - Máy khuấy từ, thiết bị điều nhiệt,thiết bị đo pH; - Thiết bị phân tích AAS tại trung tâm kiểm nghiệm dược Thừa Thiên Huế; - Thiết bị chụp ảnh SEM, TEM và phân tích EDX Hitachi S4800 (Nhật Bản); thiết bị phân tích diện tích bề mặt BET Belsorp-mini (Nhật Bản); thiết bị phân tích phổ FT-IR IRPrestige-21 (Shimadzu - Nhật Bản). 2.3.2. Dụng cụ Bình tam giác, bình định mức 1000ml và 50ml, ống đong 50ml và 250ml, các loại pipet, các loại cốc thủy tinh, giấy pH, phễu lọc, đữa thủy tinh,… 2.3.3. Hóa chất - Muối Pb(CH3COO)2.3H2O (Merck); - Axit HNO3 đặc (65%) (Merck); - Axit H2SO4 đặc (98%) ( Merck); - Các dung dịch HCl 0,1M, NaOH 0,1M (Merck)…
• 34. VÀ THẢO LUẬN Để ứng dụng vật liệu CNTs vào mục đích hấp phụ kim loại nặng trong nước, giai đoạn biến tính bề mặt vật liệu bằng phương pháp oxi hóa bề mặt là một giai đoạn quan trọng. Quá trình oxi hóa bề mặt của CNTs được thực hiện nhằm hình thành các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt của vật liệu như COOH- , OH- và làm tăng khả năng hấp phụ kim loại nặng trong dung dịch nước lên đáng kể so với vật liệu chưa được oxi hóa. Quá trình oxi hóa được thực hiện trong hệ thống hồi lưu gia nhiệt vàkhuấy liên tục trong 5 giờ. Tác nhân oxi hóa gồm axit HNO3 và H2SO4 (Merck). Trước khi đưa hỗn hợp vào thiết bị hồi lưu, CNTs đươc phân tán đều trong hỗn hợp axit bằng thiết bị siêu âm trong 15 phút. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxi hóa vật liệu bao gồm nồng độ axit, nhiệt độ oxi hóa và thời gian oxi hóa đã được khảo sát trong nghiên cứu này. CNTssau khi oxi hóa được lọcvà sấy khô ở 80oC trong 2 ngày. 3.1. Phương trình đường chuẩn xác định Pb(II) trong dung dịch Để xác định nồng độ Pb(II) trong quá trình khảo sát hấp phụ được thuận lợi, chúng tôi tiến hành xây dựng đường chuẩn sau: Từ dung dịch Pb(II) 1000 ppm gốc pha thành các dung dịch trung gian: 20 ppm,10 ppm, 5 ppm, 2 ppm, 1 ppm, 0,5 ppm. Sau đó tiến hành đo AAS các mẫu. Bảng 3.1. Kết quả thực nghiệm của các mẫu đường chuẩn Nồng độ Pb (II) (ppm) 0,5 1 2 5 10 20 Độ hấp thụ 0,0109 0,0268 0,0532 0,1334 0,2566 0,4764 Từ kết quả ở bảng 3.1 chúng tôi xây dựng được phương trình đường chuẩn như hình 3.1.
• 35. 15 20 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 y = 0.00646 + 0.02386x r 2 = 0.998 §éhÊpthô Nång ®é Pb(II) (ppm) Hình 3.1. Phương trình đường chuẩn xác định Pb(II) trong dung dịch Phương trình đường chuẩn có hệ số tương quan cao (r2 = 0,998) chứng tỏ độ hấp thụ quang có mối tương quan tuyến tính tốt với nồng độ Pb(II) trong khoảng khảo sát. Do đó, có thể sử dụng phương trình đường chuẩn để xác định nồng độ Pb(II) trong các mẫu khảo sát. 3.2. Nghiên cứu biến tính bề mặt CNTs bằng phương pháp oxi hóa 3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit tới khả năng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch của vật liệu HNO3 và H2SO4 là những chất oxi hóa mạnh. Tuy nhiên, không chỉ hoạt tính oxi hóa của mỗi loại axit đối với CNTs khác nhau, mà sự kết hợp của chúng còn có thể tạo ra nhiều tác dụng khác. Bên cạnh đó, nồng độ của chất oxi hóa khác nhau cũng tạo ra khả năng oxi hóa khác nhau. Để đánh giá những ảnh hưởng này, các nhóm mẫu khảo sát được chuẩn bị gồm 5 mẫu CNTs khảo sát được kí hiệu từ C1 đến C5. Các mẫu được oxi hóa trong điều kiện hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 với tỉ lệ thể tích khác nhau như trình bày ở bảng 3.2.
• 36. độ axit HNO3 và H2SO4 khảo sát tương ứng với các mẫu Mẫu C1 C2 C3 C4 C5 Nồng độ HNO3 (%) 16,25 13,00 9,75 6,50 3,25 Nồng độ H2SO4 (%) 73,50 58,80 44,10 29,40 14,70 ĐKTN: Nồng độ đầu của HNO3 và H2SO4 lần lượt là 65% và 98%; nhiệt độ oxi hóa là 50oC; thời gian oxi hóa là 5 giờ; tổng thể tích dung dịch oxi hóa là 100mL; tỷ lệ thể tích HNO3 : H2SO4 = 1:3; khối lượng CNTs là 0,5g; thời gian siêu âm là 15 phút. Tỷ lệ thích hợp của các axit được chọn dựa trên khả năng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch của vật liệu Ox-CNTs. Tỷ lệ tốt nhất cho quá trình oxi hóa CNTs sẽ tạo ra vật liệu Ox-CNTs có dung lượng hấp phụ Pb(II) cao nhất trong khoảng khảo sát. Nồng độ Pb(II) được cố định là 19,75 ppm. Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu được trình bày ở hình 3.2. C1 C2 C3 C4 C5 C0 0 10 20 30 40 50 60 70 Dungl-înghÊpphôPb(II)(mg/g) Ký hiÖu mÉu Hình 3.2. Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu CNTs được oxi hóa với các tỷ lệ thể tích axit khác nhau Kết quả trình bày ở hình 3.2 cho thấy dung lượng hấp phụ Pb(II) của mẫu CNTs chưa oxi hóa (mẫu C0) (7,60 mg/g) nhỏ hơn rất nhiều so với các mẫu CNTs
• 37. hóa. Điều này khẳng định vai trò quan trọng của quá trình oxi hóa bề mặt CNTs khi sử dụng vật liệu vào mục đích hấp phụ kim loại nặng. Có thể thấy, sự kết hợp của hai loại axit trên trong dung dịch oxi hóa đã làm tăng khả năng hấp phụ Pb(II) của vật liệu. Khi nồng độ axit càng giảm, dung lượng hấp phụ Pb(II) càng nhỏ. Dung lượng đạt cao nhất ở mẫu C1 (70,65 mg/g) tương ứng với nồng độ axit cao nhất. Tuy nhiên, ở nồng độ này kết hợp với nhiệt độ cao trong thời gian dài, các hạt sản phẩm Ox-CNTs bị phân tán quá nhỏ nên việc lọc tách lấy sản phẩm gặp nhiều khó khăn. Đối với mẫu C2, dung lượng hấp phụ Pb(II) cũng tương đương mẫu C1 (68,60 mg/g), đồng thời việc lọc tách sản phẩm rất dễ dàng. Do đó nồng độ HNO3 và H2SO4 tối ưa được lựa chọn cho những thí nghiệm sau lần lượt là 13,00 % và 58,80 %. 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính tới khả năng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch của vật liệu Nhiệt độ oxi hóa được khảo sát thông qua 07 mẫu CNTs được oxi hóa ở những nhiệt độ khác nhau từ 300C đến 900C tương ứng với các kí hiệu mẫu từ T30 đến T90. Bảng 3.3. Nhiệt độ khảo sát tương ứng với các mẫu Kí hiệu mẫu T30 T40 T50 T60 T70 T80 T90 Nhiệt độ oxi hóa (0C) 30 40 50 60 70 80 90 ĐKTN: thời gian oxi hóa là 5 giờ; tổng thể tích dung dịch oxi hóa là 100 mL; tỷ lệ thể tích HNO3 : H2SO4 = 1:3; nồng độ HNO3 và H2SO4 lần lượt là 13,00% và 58,80%; khối lượng CNTs là 0,5 g; thời gian siêu âm là 15 phút. Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu khảo sát được trình bày ở hình 3.3. Dễ dàng nhận thấy khi nhiệt độ oxi hóa tăng, khả năng hấp phụ Pb(II) của vật liệu Ox-CNTs tăng. Tuy nhiên, xu hướng này chỉ diễn ra mạnh trong khoảng nhiệt độ 300C đến 500C. dung lượng hấp phụ Pb(II) của các vật liệu Ox-CNTs ở nhiệt độ trong khoảng 500C đến 900C bắt đầu có dao động không lớn trong khoảng từ 69,40 mg/g đến 78,90 mg/g.
• 38. T60 T70 T80 T90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Dungl-înghÊpphôPb(II)(mg/g) Ký hiÖu mÉu Hình 3.3. Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu Ox-CNTs được oxi hóa ở những nhiệt độ khác nhau Do đó, nhiệt độ oxi hóa 500C là nhiệt độ tối ưu được chọn cố định trong quá trình khảo sát thời gian oxi hóa. 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian biến tính tới khả năng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch của vật liệu Để tìm được thời gian oxi hóa thích hợp, chuẩn bị 08 mẫu khảo sát ở những thời gian khác nhau như trình bày ở bảng 3.4. Bảng 3.4. Thời gian khảo sát tương ứng với các mẫu Kí hiệu mẫu T1h T2h T3h T4h T5h T6h T7h T8h Thời gian oxi hóa (giờ) 1 2 3 4 5 6 7 8 ĐKTN: nhiệt độ oxi hóa là 50oC; tổng thể tích dung dịch oxi hóa là 100 mL; tỷ lệ thể tích HNO3 : H2SO4 = 1:3; nồng độ HNO3 và H2SO4 lần lượt là 13,00% và 58,80%; khối lượng CNTs là 0,5 g; thời gian siêu âm là 15 phút.
• 39. T4h T5h T6h T7h T8h 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Dungl-înghÊpphôPb(II)(mg/g) Ký hiÖu mÉu Hình 3.4. Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu Ox-CNTs được oxi hóa ở những thời gian khác nhau Kết quả dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu Ox-CNTs được trình bày ở hình 3.4. Kết quả cho thấy thời gian oxi hóa càng dài, dung lượng hấp phụ Pb(II) càng tăng dần, tuy nhiên, sau thời gian oxi hóa 5 giờ, khả năng hấp phụ tăng không đáng kể từ 68,75 mg/g đến 75,55 mg/g. Với mục đích tiết kiệm thời gian và năng lượng nhưng vẫn giữ được khả năng hấp phụ Pb(II) cao, thời gian oxi hóa tối ưu được lựa chọn là 5 giờ. 3.3. Đặt trưng vật liệuOx-CNTs Sự có mặt của những nhóm chức chứa oxy như -COOH, -OH trên bề mặt vật liệu CNTs đã được chứng minh bằng giản đồ FT-IR của mẫu Ox-CNTs như trình bày ở hình 3.5.
• 40. 2500 2000 1500 1000 500 50 55 60 65 70 75 1030 C=O1701 C=O 2851 O-H (acid) 2922 O-H (acid) 3364 O-H (ancol) Sè sãng (cm -1 ) §étruyÒnqua(%) CNTs Ox-CNTs Hình 3.5. Giản đồ FT-IR của vật liệu CNTs và Ox-CNTs Giản đồ FT-IR của mẫu Ox-CNTs xuất hiện nhiều pic đặc trưng cho các dao động của các nhóm chức hơn so với mẫu CNTs. Dải phổ quanh số sóng 3364; 2922 và 2851 cm-1 đặc trưng cho dao động của những nhóm -OH của axit và ancol. Đồng thời, sự xuất hiện của dải phổ quanh số sóng 1701 cm-1 tương ứng với dao động của nhóm -C=O chứng minh sự tồn tại của nhóm chức chứa oxy -COOH trên bề mặt của mẫu CNTs sau khi được oxi hóa. Trong cả hai mẫu CNTs và Ox-CNTs đều xuất hiện các dải phổ đặc trưng cho dao động của nhóm -C-O và C=C. Điều này có thể do, trước khi oxi hóa, mẫu CNTs đã hấp thụ những hợp chất chưa oxi như nước hoặc O2. Với sự có mặt của nhóm -OH, -COOH trên bề mặt CNTs, cơ chế hấp phụ Pb2+ được dự đoán là cơ chế trao đổi ion. Thành phần các nguyên tố của mẫu Ox-CNTs đã được trình bày trong giản đồ EDX của vật liệu ở hình 3.6.
• 41. đồ EDX của vật liệu Ox-CNTs Ảnh SEM (hình 3.7) và TEM (hình 3.8) của vật liệu Ox-CNTs cho thấy sự khác biệt về hình thái ống CNTs trước và sau được oxi hóa bề mặt. Có thể thấy cấu trúc ống của vật liệu vẫn được giữ nguyên, tuy nhiên, các ống dưới tác dụng của axit có tính oxi hóa mạnh đã bị bẻ gãy thành những ống ngắn hơn. Đồng thời, ảnh TEM của vật liệu cho thấy bề mặt ống sau khi oxi hóa trở nên xù xì hơn. Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu CNTs và Ox-CNTs 1 2 3 4 5 6 0 50 100 150 200 250 300 350 C-êng®é(cps) Au SiFe O C N¨ng l-îng (keV) Nguyên tố % khối lượng C 88.93 O 10.3 Al 0.36 Fe 0.41
• 42. TEM của mẫu CNTs và Ox-CNTs Đường hấp phụ và khử hấp phụ của vật liệu Ox-CNTs được trình bày ở hình 3.9. Kết quả cho thấy: đẳng nhiệt hấp phụ của CNTs có dạng III theo phân loại của IUPAC, đường đẳng nhiệt có đường hấp phụ và giải hấp phụ gần như trùng nhau, không quan sát được các bước ngưng tụ mao quản mặc dù CNTs có hệ thống mao quản, điều này có thể giải thích hệ thống mao quản có đường kính lớn vượt của hiệu ứng ngưng tụ mao quản. Diện tích BET của vật liệu sau khi oxi hóa tăng nhẹ từ 134 m2/g đến 159 m2/g. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 50 100 150 200 250 300 350 ThÓtÝchhÊpphô(cm 3 .g -1 ) P/Po DiÖn tÝch bÒ mÆt BET - 159 (m 2 .g -1 ) HÊp phô Khö hÊp phô Hình 3.9. Đường hấp phụ và khử hấp phụ của vật liệu Ox-CNTs
• 43. quá trình hấp phụ Pb(II) trong dung dịch lên vật liệu Ox- CNTs 3.4.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch của vật liệu Qua thực nghiệm và tính toán lý thuyết thì ở pH > 7 Pb(II) bị kết tủa. Do vậy chúng tôi chỉ khảo sát ở các pH < 7. Để tìm được pH thích hợp cho quá trình hấp phụ Pb(II) trong dung dịch nước, chúng tôi chuẩn bị 5 mẫu dung dịch Pb(II) với nồng độ ban đầu là 19,76 ppm và điều chỉnh pH thay đổi từ 2 đến 6. Nồng độ Pb(II) còn lại trong dung dịch sau hấp phụ được trình bày ở bảng 3.5. Bảng 3.5. Nồng độ Pb(II) trong dung dịch sau hấp phụ ở những pH khác nhau Kí hiệu mẫu pH2 pH3 pH4 pH5 pH6 pH 2 3 4 5 6 Nồng độ Pb(II) (ppm) 19,23 16,55 11,64 8,65 5,64 ĐKTN: khối lượng Ox-CNTs là 0,01 g; thể tích dung dịch Pb(II) là 50 mL, nồng độ đầu của dung dịch Pb(II) là 19,76 ppm; thời gian khuấy mẫu là 120 phút. Kết quả dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu được trình bày ở hình 3.10. Kết quả cho thấy khi pH tăng thì dung lượng hấp phụ Pb(II) cũng tăng dần và đạt cao nhất ở pH = 6 là 70,60 mg/g. Điều này có thể được giải thích thông qua điểm điện tích không của vật liệu. Điểm điện tích không của vật liệu Ox-CNTs khoảng 5. Khi pH thấp hơn điểm điện tích không của vật liệu Ox-CNTs, lượng ion H+ trên bề mặt của vật liệu nhiều hơn lượng ion OH-, do đó, nếu pH của dung dịch càng cao, dung dịch sẽ chứa nhiều OH-, lượng điện tích dương trên bề mặt vật liệu càng ít nên khả năng hấp phụ cation tăng. Tại pH = 6 là pH cao hơn điểm đẳng điện của vật liệu, bề mặt vật liệu tích điện âm, tạo điều kiện thuận lợi cho các ion dương Pb2+ tiến đến bề mặt vật liệu và xảy ra quá trình hấp phụ, do đó khả năng hấp phụ cao nhất. Do vậy, chúng tôi chọn pH = 6 để thực hiện những thí nghiệm tiếp theo.
• 44. pH5 pH6 0 10 20 30 40 50 60 70 Dungl-înghÊpphôPb(II)(mg/g) Ký hiÖu mÉu Hình 3.10. Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu Ox-CNTs ở những pH khác nhau 3.4.2. Ảnh hưởng của liều lượng đến khả năng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch của vật liệu Để tìm được liều lượng chất hấp phụ thích hợp cho quá trình hấp phụ Pb(II) trong dung dịch nước, 5 mẫu khảo sát được chuẩn bị với những liều lượng Ox- CNTs thay đổi từ 0,1 đến 0,3 g/L. Các điều kiện khác được cố định và nồng độ Pb(II) còn lại trong dung dịch sau hấp phụ được trình bày ở bảng 3.6. Bảng 3.6. Nồng độ Pb(II) trong dung dịch sau hấp phụ với những liều lượng khác nhau Kí hiệu mẫu LL1 LL2 LL3 LL4 LL5 Khối lượng CNTs (g) 0,005 0,0075 0,0100 0,0125 0,0150 Liều lượng 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 Nồng độ Pb(II) (ppm) 16,40 12,33 6,01 2,30 0,01 ĐKTN: pH = 6; thể tích dung dịch Pb(II) là 50 mL; nồng độ đầu của dung dịch Pb(II) là 19,76; thời gian khuấy mẫu là 120 phút.
• 45. lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu Ox-CNTs được trình bày ở hình 3.11. 0 10 20 30 40 50 60 70 LL1 LL2 LL3 LL4 LL5 Dungl-înghÊpphôPb(II)(mg/g) Ký hiÖu mÉu Hình 3.11. Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu ở những liều lượng khác nhau Kết quả ở hình 3.11 cho thấy với nồng độ đầu của dung dịch Pb(II) là 19,76 ppm, dung lượng hấp phụ Pb(II) tăng mạnh từ 33,60 đến 68,75 mg/g khi tăng liều lượng vật liệu từ 0,10 đến 0,20 g/L. Tuy nhiên, với những liều lượng lớn hơn 0,20 g/L trong khoảng liều lượng khảo sát, dung lượng hấp phụ Pb(II) của vật liệu Ox- CNTs thay đổi không đáng kể, dao động nhẹ quanh giá trị 68 mg/g. Có thể thấy, với liều lượng từ 0,20 g/L trở lên, dung lượng hấp phụ Pb(II) của vật liệu khá ổn định. Do đó, chúng tôi chọn liều lượng là 0,20 g/L cho những thí nghiệm tiếp theo. 3.4.3. Động học hấp phụ Pb(II) trong dung dịch của vật liệu Để xác định mô hình động học mô tả tốt cho quá trình hấp phụ Pb(II) lên vật liệu, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ Pb(II) lên Ox-CNTs. Quá trình khảo sát được tiến hành như sau: chuẩn bị 250 mL dung dịch Pb(II) có nồng độ 20mg/L được điều chỉnh pH = 6. Cho 0,05 gam Ox- CNTs vào mẫu và khuấy đều.
• 46. hấp phụ Pb(II) của Ox-CNTs ở những thời gian khác nhau Thời gian t (phút) Nồng độ tại thời điểm t (mg/L) Dung lượng hấp phụ qt (mg/g) Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng qe (mg/g) 10 15,35 22,05 72,80 20 12,50 36,30 30 10,34 47,10 40 9,40 51,80 50 8,50 56,30 60 8,06 58,50 70 6,86 64,50 80 5,20 72,80 90 5,14 73,10 100 5,23 72,65 110 5,31 72,25 120 5,20 72,80 20 40 60 80 100 120 20 30 40 50 60 70 Dungl-înghÊpphôPb(II)(mg/g) Thêi gian (phót) Hình 3.12. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ Pb(II) của vật liệu Ox-CNTs
• 47. điểm khác nhau, 10mL mẫu được hút ra khỏi hỗn hợp, lọc nhanh để lấy dung dịch, phân tích nồng độ Pb(II) còn lại trong dung dịch bằng phương pháp AAS như trình bày ở bảng 3.7 và hình 3.12. Từ số liệu thực nghiệm ở bảng 3.7, chúng tôi xây dựng đường biểu diễn mối quan hệ giữa ln(qe-qt) và t theo phương trình động học biểu kiến bậc nhất (được trình bày ở mục 1.4.2.1); giữa t/qt và t theo phương trình động học biểu kiến bậc hai (được trình bày ở mục 1.4.2.2). Kết quả này được trình bày ở hình 3.13. 10 20 30 40 50 60 70 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 y = 3,616x + 0,07786 R 2 = 0,9716 A ln(qe -qt ) Thêi gian t (phót) 0 20 40 60 80 100 120 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 B y = 0,16915x + 0,02887 R 2 = 0,9909 t/qt Thêi gian t (phót) Hình 3.13. Mối quan hệ giữa ln(qe-qt) và t theo phương trình bậc nhất biểu kiến (A); giữa t/qt và t theo phương trình bậc hai biểu kiến (B). Từ kết quả ở hình 3.13, chúng tôi nhận thấy mối quan hệ t/qt có hệ số tương quan (R2 = 0,9909) lớn hơn so với hệ số tương quan giữa ln(qe-qt) và t (R2 = 0,9716). Như vậy quá trình hấp phụ Pb(II) trong dung dịch của vật liệu tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc hai. Tốc độ quá trình hấp phụ Pb(II) lên Ox- CNTs phụ thuộc vào cả lượng Ox-CNTs sử dụng và nồng độ Pb(II) ban đầu. Giá trị qe tính theo lí thuyết từ phương trình động học biểu kiến bậc hai bằng 77,50 mg/g gần như tương đương với qe thực nghiệm 72,80 mg/g. 3.4.4. Đẳng nhiệp hấp phụ Pb(II) trong dung dịch của vật liệu Nhằm mục đích xác định dung lượng hấp phụ cực đại của Ox-CNTs đối với Pb(II) trong dung dịch, chúng tôi chuẩn bị một dãy khảo sát có nồng độ ban đầu thay đổi từ 10 đến 60 mg/L; thể tích dung dịch Pb(II) là 50 mL; pH của các mẫu khảo sát được chỉnh về pH = 6; các mẫu được khuấy trong hai giờ, lọc thu lấy phần dung dịch và xác định nồng độ dung dịch Pb(II) sau khi hấp phụ. Kí hiệu các mẫu khảo sát với các điều kiện khác nhau và kết quả được trình bày ở bảng 3.8.
• 48. hiệu mẫu và dung lượng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch Kí hiệu mẫu Nồng độ Pb(II) ban đầu Co (mg/l) Dung lượng hấp phụ qe ( mg/g) Nồng độ Pb(II) cân bằng (mg/l) C10 10 34,35 2,26 C20 20 70,9 5,47 C30 30 78,3 15,46 C40 40 83,3 22,47 C50 50 87 31,25 C60 60 93,6 41,82 Để đánh giá quá trình hấp phụ Pb(II) lên Ox-CNTs, xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu, chúng tôi dựa vào các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt của Langmuir và Freundlich (được trình bày ở mục 1.3.2 và mục 1.3.1). Đây là những mô hình được sử dụng phổ biến nhất hiện nay để nghiên cứu hấp phụ. Dựa và số liệu thực nghiệm ở bảng 3.8, chúng tôi xây dựng các đường hồi quy tuyến tính biển diễn mối quan hệ giữa qe và Ce theo mô hình Langmuir và Freundlich khác nhau, kết quả được trình bày ở hình 3.14. 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 y = 3,489x + 0,19116 R 2 = 0,8261 A lnqe lnCe 0 10 20 30 40 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 y = 0,03776x + 0,00799 R 2 = 0,9957 B Ce /qe Ce Hình 3.14. Mối quan hệ giữa qe và Ce theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (A) và Langmuir (B) Từ kết quả ở hình 3.14, chúng tôi nhận thấy hệ số tương quan giữa Ce và Ce/qe theo mô hình Langmuir (R2 = 0,9957) cao hơn so với hệ số tương quan giữa lnCe và lnqe theo mô hình Freundlich (R2 = 0,8261), do vậy có thể nhận thấy quá trình hấp phụ Pb(II) trong dung dịch của Ox-CNTs tuân theo mô hình đẳng nhiệt
• 49. Theo mô hình Langmuir, sự hấp phụ Pb(II) lên bề mặt Ox- CNTs chỉ xảy ra đơn lớp, tất cả các tâm đều ở trạng thái cân bằng và bề mặt là đồng nhất, mỗi phân tử chỉ hấp phụ lên một tâm xác định và giữa các phân tử bị hấp phụ độc lập, không tương tác với nhau. Dung lượng hấp phụ cực đại của Ox-CNTs đối với Pb(II) theo mô hình Langmuir đạt 93,60 mg/g. 3.4.5. Các tham số nhiệt động Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trfinh hấp phụ được thực hiện trong khoảng nhiệt độ 100C đến 600C. Các tham số nhiệt động ∆H0, ∆S0, ∆G0 của hệ được xác định bằng phương trình Van’t Hoff để xác định xem quá trfinh có tự xảy ra hay không. Kết quả được trình bày ở bảng 3.9 và hình 3.15 Bảng 3.9. Kết quả thực nghiệm ở những nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ 10 20 30 40 50 60 Nồng độ Pb (II) ban đầu Co (mg/l) 17,65 17,65 17,65 17,65 17,65 17,65 Nồng độ sau hấp phụ Ce 6,98 6,54 6,16 5,31 4,63 4,31 ∆G (J) -998,524 -1290,86 -1583,01 -2194,39 -2776,54 -3128 ĐKTN: Nồng độ Pb(II) ban đầu là 20 ppm và thể tích là 250 mL; khối lượng Ox-CNTs là 0,05 g; pH được chỉnh về pH = 6; thời gian là 120 phút; nhiệt độ là 100C 200C 300C 400C 500C 600C. Bảng 3.10. Các tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ Pb(II) trên Ox-CNTs T (0C) ∆G0 (J/mol) ∆H0 (J/mol) ∆S0 (J/mol.K) 10 -998,52 11716,92 44,51 20 -1290,86 30 -1583,01 40 -2194,39 50 -2776,54 60 -3128 Giá trị dương của hiệu ứng nhiệt cho phép khẳng định đây là quá trình thu nhiệt. Điều này hoàn toàn đúng với kết quả thu được là động học bậc hai biểu kiến và dung lượng cực đại tại thời điểm cân bằng tăng theo nhiệt độ. Năng lượng tự do
• 50. giá trị âm chứng tỏ quá trình hấp phụ Pb(II) trên Ox-CNTs tự xảy ra. Giá trị dương của biến thiên entropy (S = + 46,11 J/mol.K) chứng tỏ quá trình hấp phụ làm tăng mức độ hỗn loạn của hệ. Điều này có thể được giải thích bởi quá trình trao đổi ion giữa 1 ion Pb2+ với 2 ion H+của các nhóm -COOH ,-OH trên bề mặt Ox-CNTs. Vậy với điều kiện khảo sát như trên, quá trình hấp phụ Pb(II) trên Ox-CNTs là quá trình hấp phụ hóa học thu nhiệt với H = + 11716,92J/mol, quá trình hấp phụ này tự xảy ra (G < 0).