You're Reading a Free Preview THÍ NGHIỆM VỀ HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT VÀ PHƯƠNG TRÌNH FREUNDLICH 1. Mục đích Xác định sự hấp phụ axit axetic bởi than hoạt tính trong dung dịch nước 2. Cơ sở lý thuyết Sự hấp phụ chất không điện ly hoặc chất điện ly yếu trên ranh giới phân chia pha rắn lỏng thuộc vào loại đặc tính hấp phụ phân tử và tuân theo phương trình Gibbs. Nếu chất tan bị hấp phụ một lượng lớn hơn dung môi thì sự hấp phụ đó gọi là hấp phụ dương, còn ngược lại là hấp phụ âm. Sự hấp phụ của các chất hữu cơ cùng một dãy đồng đẳng tuân theo quy tắc Traube: Sự hấp phụ giảm với sự tăng chiều dài mạch bởi vì với sự tăng kích thước phân tử tiết diện sử dụng của chất hấp phụ để hấp phụ bị giảm, các phân tử lớn không bị rơi vào lỗ hẹp của chất hấp phụ. Sự hấp phụ trên ranh giới rắn lỏng tuân theo quy tắc thăng bằng độ phân cực của Rebindis: Các chất bị hấp phụ trên ranh giới phân chia pha chỉ xảy ra trong trường hợp nếu do sự có mặt của nó ở lớp bề mặt làm cho hiệu số độ phân cực của pha bị giảm . Để đo sự hấp phụ, người ta cho một lượng cân chính xác chất hấp phụ vào các thể tích như nhau của dung dịch chất bị hấp phụ. Lượng chất bị hấp phụ được tính như là hiệu số nồng độ đầu và nồng độ cân bằng trong các thể tích như nhau của dung dịch. Trong các dung dịch loãng, thông thường người ta không tính sự hấp phụ của dung môi. Theo các dữ kiện thực nghiệm xây dựng đồ thị sự phụ thuộc khối lượng chất bị hấp phụ vào nồng độ cân bằng của nó trong dung dịch. Sự hấp phụ trên vật xốp từ dung dịch loãng được mô tả bằng phương trình thực nghiệm Freundlich: X/m = k Cn Trong đó: X là số mol chất bị hấp phụ (mol/l) m là khối lượng chất hấp phụ (g) C là nồng độ cân bằng (mol/l hay mmol/l) k là hằng số tương ứng cho khối lượng của chất bị hấp phụ ở nồng độ cân bằng. n là hằng số (n = 0,1 ÷ 0,5) Để tìm hằng số k và n thì chuyển phương trình trên thành dạng khác: lg(x/m) = lgk + nlgC Khi đó đồ thị phụ thuộc lg(x/m) vào lgC là đường thẳng. 3. Thực nghiệm 3.1 Dụng cụ Bình tam giác 250ml: :12 cái Phễu lọc Φ100 :6 cái Pipet 25ml : 1 cái (hút CH3COOH 0,4N) Pipet 10ml : 1 cái (hút dung dịch cần chuẩn độ) Cốc 100 ml : 1 cái (đựng NaOH 0,1N) Buret 25ml :1 cái Giấy lọc :1 hộp 3.2 Hóa chất CH3COOH 0,4N :200 ml NaOH 0,1N :400 ml Chỉ thị Phenolphtalein :1 lọ Than hoạt tính : 6 gam 3.3 Cách làm Cho vào 6 bình tam giác theo tỉ lệ:
Lắc mạnh khoảng 30 phút, sau đó để yên 15 phút cho cân bằng rồi lọc dung dịch vào 6 bình khác. Chuẩn độ mỗi bình dung dịch sau khi hấp phụ 2-3 lần rồi lấy kết quả trung bình. Chú ý: Mỗi lần chuẩn lấy 10ml và cho thêm 3 giọt phenolphtalein, chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 0,1N đến khi xuất hiện màu hồng. Kết quả thí nghiệm được ghi vào bảng sau:
3.4 Tính kết quả thí nghiệm Dựa vào số liệu thực nghiệm trên, ta có thể tính toán các thông số đẳng nhiệt hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich.
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir: qe và RL được tính theo công thức:  Trong đó: qe: Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g) Ce : Nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ còn lại trong dung dịch (mg/l) qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) Co: nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu (mg/l) b: hằng số năng lượng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (L.mg-1) V : Thể tích dung dịch trong mỗi thí nghiệm (V = 0,1 lít ) W : Khối lượng chất hấp phụ (tương ứng với thể tích V = 0.1 lít),W = 0,1g. RL: hệ số tách không thứ nguyên (nêu lên bản chất của quá trình hấp phụ) [103] Khi RL > 1: Không phù hợp mô hình đẳng nhiệt RL= 1: Tuyến tính 0< RL< 1: Phù hợp mô hình đẳng nhiệt RL= 0: Không thuận nghịch Các giá trị Ce, qe, và Ce/qe của MIL-53(Fe) và MIL-88B khi thay đổi nồng độ của As(V) được trình bày ở Bảng 3.8. Bảng 3.8. Các giá trị Ce , qe, và Ce/qe, theo các nồng độ khác nhau của MIL-53(Fe) và MIL-88B
Cân bằng hấp phụ của As(V) trên MIL-53(Fe) và MIL-88B được mô phỏng theo mô hình Langmuir ở dạng tuyến tính. Hình 3.52 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir với qmax (dung lượng hấp phụ cực đại ứng với một đơn lớp bề mặt) và RL phản ánh ái lực liên kết giữa As(V) với bề mặt của vật liệu, đặc trưng cho năng lượng của các tâm hấp phụ và liên quan đến nhiệt hấp phụ. Hình 3.52. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của As(V) trên (a )MIL-53(Fe), (b) MIL-88B Kết quả Hình 3.52 cho thấy, giá trị của R2 của MIL-53(Fe) và MIL-88B gần bằng nhau và đều nhỏ hơn 1 điều đó cho thấy, MIL-53(Fe) và MIL-88B đều có khả năng hấp phụ tốt As(V) với dung lượng hấp phụ cao.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich: Trong đó: qe: Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g); Ce : Nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ còn lại trong dung dịch (mg/l); Kf: Hằng số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có quan hệ đến dung lượng hấp phụ (mg.g-1)(mg.L-1)n; n: Hằng số đẳng nhiệt Freundlich có quan hệ đến cường độ hấp phụ. Bảng 3.9. Các giá trị, logqe và logCe theo các nồng độ khác nhau của MIL-53(Fe) và MIL-88B
Cân bằng hấp phụ của As(V) trên MIL-53(Fe) và MIL-88B được mô phỏng theo mô hình Freundlich ở dạng tuyến tính. Hình 3.53 biểu diễn phương trình Freundlich với KF và n là các hằng số Freundlich Hình 3.53. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của As(V) trên (a) MIL-53(Fe), (b) MIL-88B Từ Hình 3.52 và 3.53 ta có thể tính toán được các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich được trình bày trong Bảng 3.10 và 3.11. Bảng 3.10. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của MIL-53(Fe)
Bảng 3. 11. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của MIL-88B
Từ nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich ta có thể nhận thấy, các số liệu thực nghiệm phù hợp hơn với mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Trường hợp vật liệu MIL-53(Fe), giá trị hằng số tương quan Langmuir R2 =0,994 lớn hơn so với hằng số tương quan Freundlich R2 = 0,972, Đối với vật liệu MIL-88B, giá trị hằng số tương quan Langmuir R2 =0,998 lớn hơn nhiều so với hằng số tương quan Freundlich R2 = 0,855. Giá trị của RL tìm thấy của MIL-53(Fe) là 0,08 và MIL-88B là 0,01 cho thấy rằng, vật liệu tổng hợp được thuận lợi cho việc hấp phụ của As(V) tại điều kiện được áp dụng trong nghiên cứu này. Page 2Thuật ngữ “Metal-organic frameworks” đã được Yaghi đưa ra vào năm 1995 và áp dụng cho những vật liệu có sự kết hợp giữa ion kim loại và hợp chất hữu cơ để tạo nên không gian ba chiều [107]. MOFs là vật liệu khung kim loại - hữu cơ, được hình thành bởi hai cấu tử chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ - thường được gọi là chất kết nối (linker) [41]. Trong vật liệu MOFs, kim loại (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, Fe…) và cầu nối hữu cơ (chính là các ligand) đã liên kết với nhau bằng liên kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt [16], [27], [49]. Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn, lớn hơn nhiều so với những vật liệu mao quản khác, có thể đạt từ 1000 m2/g đến 6000 m2/g [23], [28], [41], [98]. Quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các phối tử hữu cơ với các ion kim loại hoặc các cụm tiểu phân kim loại trong vật liệu MOFs như ở Hình 1.1 đã tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều [29], [33], [102]. Hình 1. 1. Cách xây dựng khung MOF chung [29] Để thuận lợi cho việc hình thành liên kết phối trí với ion kim loại, các nhóm chức thường sử dụng là cacboxylat, photphonat, sunfonat, amin hoặc nitril. Hình 1.2 chỉ ra một số ví dụ về các cầu nối hữu cơ. Các cầu nối hữu cơ thường có cấu trúc cứng, vì vậy các vòng thơm thường chiếm ưu thế hơn là chuỗi ankyl của mạch cacbon. Liên kết phối trí giữa phức đa càng và ion kim loại hình thành nên khối đa diện kim loại-phối tử, phần lớn là khối đa diện kim loại-oxy. Các khối đa diện này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building units) (SBUs) [38], [74].Chia sẻ với bạn bè của bạn:
Page 3Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD) [3], [4], [5]Bản chất vật lý của tia X là bức xạ sóng điện từ vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt. Tia X được truyền đi trong không gian với tốc độ ánh sáng và mang năng lượng từ 200eV đến 1 MeV và được xác định theo phương trình: E = h = hc/λ Trong đó: là tần số của bức xạ tia X, Hz λ là bước sóng của bức xạ tia X, Å (từ 102 đến 10-2 Å) c là số tốc độ ánh sáng, c= 2,998 x 108 m/s h là hằng số Plank, h= 4,136 x 10-15 eV. Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ tạo hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể, sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X [5]. Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt nhiễu xạ (hkl) song song (dkhông gian), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ () với bước sóng () được biểu thị bằng hệ phương trình Vulf – Bragg : 2dhklsin = n Hình 2. 1. Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2 Kích thước của hạt tính theo phương trình Scherrer như sau: Trong đó K = 0,9, là bước sóng của tia X (trong trường hợp này = 0,154 nm) 1 là độ rộng bán phổ, là góc phản xạ. Hình 2. 2. Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt. Trong luận án này, các mẫu được đo trên máy Shimadzu XRD-6100 với tia phát xạ CuKα có bước sóng = 1.5417Å.
Kỹ thuật phổ điện tử quang tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy-XPS) sử dụng các photon để ion hóa các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo năng lượng các điện tử quang phát bật ra. Trong kỹ thuật này bề mặt mẫu được bắn phá bởi tia X năng lượng thấp từ nguồn nhôm hoặc magie trong đó sử dụng peak K. Đôi khi các photon năng lượng thấp hơn hoặc cao hơn được sử dụng như photon phát ra từ bia silic và các nguồn cực tím trong phổ điện tử quang cực tím (Ultraviolet Photonelectron Spectroscopy-UPS). Hình 2.1 minh họa quá trình phát xạ điện tử quang XPS và UPS khi bề mặt mẫu được bắn phá bởi các photon năng lượng Ex=h và điện tử bật ra từ lớp điện tử hóa trị hoặc từ lớp điện tử trong cùng. Năng lượng E của lớp này được cho bởi biểu thức E=h-Eb- Trong đó là tần số của photonEb là năng lượng liên kết điện tử, là công thoát của điện tử. Ứng dụng chính của phổ điện tử quang tia X là để nghiên cứu có thể phát sinh ở vài lớp ngoài cùng của bề mặt vật liệu. Chia sẻ với bạn bè của bạn:
Page 42 (độ) Hình 3.3. Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 khi thay đổi tỷ lệ HF/Cr3+ Từ Hình 3.3 nhận thấy, khi tăng nồng độ HF, độ tinh thể tương đối của Cr-MIL-101 tăng. Vậy HF có tác dụng làm tăng khả năng kết tinh và xúc tiến sự lớn lên của tinh thể. Có thể giải thích là do tác dụng của ion F- làm yếu liên kết hydro của cấu phần trime Cr dẫn đến làm tăng khả năng tương tác của bát diện Cr trong các trime Cr với benzen dicacboxylat. Sự tương tác này làm tăng khả năng hình thành tứ diện lai là đơn vị cấu trúc cơ bản tạo nên Cr-MIL-101. Sự có mặt ion F- tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành các dạng trime Cr. Thực tế, khi ion F- tham gia liên kết thì nó có thể thay thế một số phân tử nước gắn vào trime Cr của vật liệu Cr-MIL-101. Ion F- có vai trò làm bền cấu tử trime Cr do cấu tử này là một mạng cation vô cơ mang điện tích dương được bù trừ bởi điện tích âm của ion F-. Như vậy, sự có mặt của HF đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp Cr-MIL-101. Thành phần này vừa là tác nhân xúc tiến quá trình hình thành và lớn lên của pha tinh thể, vừa là một phối tử thuộc mạng cation vô cơ có vai trò quan trọng trong việc làm bền cấu tử trime Cr, đồng nghĩa với làm bền cấu trúc Cr-MIL-101. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ HF quá cao, thì cường độ của các pic đặc trưng cho Cr-MIL-101 giảm xuống. Dữ liệu XRD chỉ ra rằng mẫu có tỷ lệ HF/Cr3+ =1:1 (Mẫu P4-4) có cường độ các píc đặc trưng lớn nhất. Chia sẻ với bạn bè của bạn:
Page 5Hình 3.21. Quang phổ XPS của MIL-53(Fe)Quan sát từ Hình 3.21a và 3.21b thấy rằng, có xuất hiện hai píc ở vị trí 711,9 và 725,7 eV, tương ứng với năng lượng liên kết của Fe(2p) ứng với trạng thái electron của Fe có trong vật liệu MIL-53(Fe). Ngoài ra, trên Hình 3.21c còn xuất hiện các píc ở vị trí 531,7 và 533,1 eV, tương ứng với liên kết Fe-O-C trong cấu trúc của vật liệu. Trong khi đó, trên Hình 3.21d có sự xuất hiện hai píc ở vị trí 284,9 và 288,7 eV, đặc trưng tương ứng cho gốc phenyl và cacboxyl [20]. Từ kết quả XPS ta có thể kết luận rằng, Fe đã được đưa vào khung mạng của vật liệu MIL-53 với năng lượng liên kết trong khoảng 712726 eV [75]. Hình thái và kích thước của vật liệu được khảo sát thông qua ảnh SEM, TEM ở Hình 3.22. Quan sát ảnh SEM, TEM ta thấy, vật liệu có cấu trúc bát diện, các hạt phân bố không đồng đều và có kích thước 1 đến 3 µm. Hình 3.22. Ảnh TEM, SEM của vật liệu MIL-53(Fe) tổng hợp Page 6
1 ... 34 35 36 37 38 39 40 41 ... 51 1 ... 34 35 36 37 38 39 40 41 ... 51 |
