Forums
ForumsMembers
v ũ BÁ MINH
Đ
541.3
V 500 M
KỸ THUẬT PHẢN ỨNG
^ N H À XUẤT BẢN
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. Hố CHÍ MINH
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP H ồ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
Vũ Bá Minh
BÀI TẬP
KỸ THUẬT PHÂN ỨNG
(Tái bản lần thứ hai)
NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA
TP HỒ CHÍ MINH - 2012
GT.03.KTh(V)
ĐHQG.HCM-12
155-2012/CXB/18-08
KTh.GT.514-12(T)
3
MỤC LỤC
Các thí dụ
5
Bài tập
45
TÀI LIỆU THAM KHẢO
53
BÀI TẬP KỸ THUẬT PHẢN ỨNG
5;
CÁC THÍ DỤ
Thí dụ 1 Nhiệt phản ứng.
Tính nhiệt phản ứng cho phản ứng CO<k) + 2H2 (k) ->• CH3OH(k)
tại nhiệt độ 600 K và áp suất 10,13 MPa (100 atm).
Giải
1- Tính nhiệt phản ứng tại 298 K, AH°293K
Nhiệt phản ứng tại 298 K thường được gọi là nhiệt phản ứng
chuẩn và được tính từ nhiệt cấu tạo chuẩn (H°f,298K) của các cấu tử
tham gia phản ứng. Nhiệt cấu tạo chuẩn được tra trong các sổ tay.
Từ [6] ta có nhiệt cấu tạo chuẩn H0fi298K của các cấu tử tham
gia phản ứng trên lần lượt là:
CH3OH : - 48,08 kcal/mol
CO
: - 26,416 kcal/mol
H2
: 0
Do đó
AH°298k = -48,08 - [-26,416 + 2(0)] = -21,664 kcal/mol
2- Tính giá trị các hằng số của nhiệt dung riêng
Nhiệt dung riêng mol của các cấu tử Cp là hàm số theo nhiệt
độ tuyệt đối T có dạng Cp = a + bT + cT2 + dT3. Theo [6], ta có
c h 3oh
a
b(X 1o2 )
c (X 105 )
d (X 109 )
4,55
2,186
-0,291
-1,92
CO
6,726
0,04001
0,1283
-0,5307
Hí
6,952
-0,04576
0,09563
-0,2079
Tính ACp = Aa + AbT + AcT2 + ÀdT3, cal/ mol.K
Với:
Aa = 4,55 - 6,726-2(6,952) = -16,08
Ab = [2,186 - 0,04001 + 2(0,04576)] X 10~2
\= 2,2375 X10~2
Ac = [-0,291- 0,1283 - 2(0,09563)] X10~5
\= 7-0,61056 X10~5
BÀI TẬP KỸ THUẬT PHẢN ỨNG
6
Ad = [-1,92 + 0,5307 + 2(0,2079)]
X
10"9
\= - 0,9735 X 10“9
3- Tính nhiệt phản ứng tại 600K, AH°600K
Nhiệt phản ứng tại 600K, AH°600Kđược tính theo phương trình
sau:
T
AHt = AH°298K +
j[Aa + AbT + AcT2 + AdT3]dT
298K
Tích phân ta dược
AH3 = AHg98K + Aa(T - 298) + — (T2 - 2982)
Ci
+ — (T3 - 2 9 8 3) + — (T4 -2 9 8 4)
3
4
AHgQOK
i i . Ị Ư U 4* — X
U ,U O V U U U —
à W )
\= - i21,664
16,08(600
- £298)
^2,2375xl0-2
+ 2 ’2375? 1P— j(6002 - 2 9 8 2)
0^6105 6x313— j^g003 _ 2 9 8 3
0 ,9735x10 1 ^ 4 _ 2984 j
\= - 2,39 X 104 cal/mol
4Tính nhiệt phản ứng thực bằng cách điều chỉnh cho ảnh
hưởng của áp suất
Giá trị của AH°600K được tính ở trên là cho áp suất latm. Áp
suất thực tế trong trường hợp này là 100 atm. Phương trình hiệu
chỉnh cho trường hợp này là
AHfi00K, lOOatm =
với
AH ° book —AH1
AH1 = AH° + ft)AH’
Với AH° và AH’ lần lượt là các thông số có giá trị phụ thuộc
vào nhiệt độ tỈỊu gọn và áp suất thu gọn, Cử là thừa số phi tâm
(acentric factor).
7
BÀI TẬP KỸ THUẬT PHẦN ỨNG
Theo [6] các giá trị của các thông số trên cho thí dụ này là
<
0
0,556
0,041
0
h2
0
Cấu tử
CH3OH
CO
1222
0
0
AH’
305,5
0
0
AH1
1392
0
0
Do đó
AHgook, ìooatm = - 2.39.104 - 1392 = - 2,592.104 cal/mol
Thí dụ 2 Xác định vận tốc phản ứng
Một động cơ hỏa tiễn đốt cháy hỗn hợp nhiên liệu gồm hydrogen
và oxygen lỏng. Buồng đốt hình trụ có đường kính là 60 cm, chiều dài
75 cm và quá trình đốt sinh ra sản phẩm cháy 108 kg/s. Nếu quá trình
cháy hoàn toàn, tìm vận tốc phản úng của hydrogen và oxygen.
ỈỈ2 + —O2 —> H2O
2
Giải
Phương trìnnh vận tốc phản ứng của hydrogen và oxygen là
Hz
_ _ J_ dNH2
V ' dt
hay
- r02
JL ã N ọ 2
V'
đt
Thể tích buồng đốt cũng chính bằng thể tích thiết bị phản
ứng và thể tích hỗn hợp phản ứng
V = (rc/4) (0,6)2 (0,75) = 0,2121 m3
Suất lượng mol hơi nước sinh ra (108 kg/s)/(18kg/kmol) = 6 kmol/s
Dựa trên phương trình lượng hóa học:
- Suất lượng mol H2 phản ứng là 6 kmol/s
- Suất lượng mol 0 2 phản ứng là 3 kmol/s
Vận tốc phản ứng của hydrogen và oxygen lần lượt là:
- 1“H2 = (6 kmol/s) / (0,2121 m3) = 28,29 kmol / m3.s
- T02 = (3 kmol/s) / (0,2121 m3) = 14,15 kmol / m3.s
Thí dụ 3 Xác định vận tốc phản ứng.
Một người nặng 75 kg tiêu thụ khoảng 6.000 kJ thực phẩm
BÀI TẬP K Ỹ THUẬT PHẢN ỨNG
8
mỗi ngày. Giả sử tất cả thực phẩm là glucose và phản ứng tổng
quát như sau:
C6Ha20 6 + 6 0 2 -* 6C02 + 6H20 - AHr = 2.816 kJ
Tính tốc độ biến dưỡng theo số mol oxygen sử dụng trên m3 cơ
thể trong một giây. Cho biết 2.816 kJ/mol glucose
Gỉảỉ
1
r’o2
Vv nguoi
dNo 2 _ moi 0 2
dt
m3. s
Khối lượng riêng của cơ thể người khoảng p = 1.000 kg/m3 do
dó cơ thể người có thể tích là 0,075 m3
d02
dt
6.000 kJ/ngày
1 mol glucose'
^2.816 kJ/ mol glucose J 6 mol 0 2 ,
12,8 mol 0 2 /ngày
1
1 ngày
(12,8 mol 0 2 / ngày)
rỏ2 “ 0,075 m3
24 h . 3600s
mol 0 2
\= 0,002
m3s
Thí dụ 4 Xác định năng lượng hoạt hóa
Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng phân hủy clorur
benzen diazonium thành clorobenzen và nitrogen.
C6H5N2C1 -> C6H5C1 + N2
với số liệu sau đây cho phản ứng bậc một
k, 8‘ 1
T.K
0,00043
313
0,00103
319
0,0180
0,00355
0,00717
323
328
333
Giải
Từ phương trình biểu diễn định luật Arrhénỉus, lấy log và
chuyển về logarit thập phân.
log k = log A
E '1 '
2,3 R V w
9
BÀI TẬP KỸ THUẬT PHẢN ỨNG
Vẽ trên đồ thị semilog log k theo 1/T
k , S~1
1.000/T.K-1
0,00043
0,00103
0,0180
0,00355
0,00717
3,20
3,14
3,10
3,05
3,0
Úng với hai trị số k tại hai nhiệt độ, ta có
lo g k i
\= log A -
lo g k 2 = log A log
hay
k2
E
E
E '1 '
2,3 R Ỡ a
E <1 '
2,3 R Kl2J
E
2,3 R vT2
L1;
_ (2.3XR) log &2 /ki)
1/T2 - 1/t Ĩ
120 kJ/mol = 28,7 kcal/mol
Thí dụ 5 Xác định nồng độ các chất theo độ chuyển hóa
Cho hỗn hợp gồm 28% S 0 2 và 72% không khí được cho vào
thiết bị phản ứng dạng ống để thực hiện phản ứng oxit hóa S 0 2
+ 1/2 Ơ2 -» 2 SO4 với áp suất không đổi ở 1,485 kPa và nhiệt độ
227°c. Cho biết k = 200 lít/mol.s, xác định biểu thức vận tốc
phản ứng theo độ chuyển hóa.
Giải
Dựa vào phương trình lượng hóa học ta có bảng sau:
Cấu tử
Ký hiệu
so2
A
B
R
i (trơ)
02
so 3
n2
Ban dầu
, Thay dổi
FAO
Fbo = MbFao
0
■ Fao XA
-F ao Xa /2
F|0 = M| Fao
-
Fto
+ Fao Xa
Còn lại
Fa = Fao(1 - Xa)
Fb = FAO (Mb - Xa)
Fr = Fao XA
F| =F|0 = M| Fa0
cr
Fao X a
\= Fto - HU2
Ban đầu không khí chiếm 72% tổng số mol trong đó 21% 0 2
và 79% N 2
Mb
F bo
f ao
BÀI TẬP KỸ THUẬT PHẢN ỨNG
10
FA0 = 0>28 Fto
Fbo = (0,72X0,21) Fto
(0,72X0,21)
F bo
Mb =
0,28
F ao
(0,72X0,79)
Mj = F io
0,28
F ao
0,54
2,03
Phản ứng pha khí
CA = CA0
'
1 - X a
^
1 T+ £CAa X,
VA
AA
với eA = - 0,14
(
'AO
1,485 kPa
0,28
0,1 mol/lit
8.314 ^ Ẹ . 5 0 0 K
V
mol. K
Biểu thức tính nồng độ
Ca =
c AO
' B = '-'BO
1-x , mol/lit
1 - XA
\= 0,1
1 - 0,14X
1 + £AX A ;
(
1
\>
Mb - ^ X A
'0,54 -0 ,5 X n
, mol/lit
\= 0,1
1 - 0,14X
1 + eA
aX
a A
V
Cc = _^ A0 XA.. = . - 9-4 XA—
rnol/lit
1 + 8AXA
1 - 0,14 X A
, = CA0 Mị
\= 0,1 (2,03)
, mol/lit
1 1 + eAXA
1 - 0,14 XA
so 2
02
so 3
Ca =
Cb =
Cr=
c,=
Ct=
n2
Xa = 0
0,100
0,054
0,000
0.203
0,357
XA= 0,25
Xa = 0,5
Xa = 0,75
0,078
0,043
0,026
0.210
0,357
0,054
0,031
0,054
0.218
0,357
0,028
0,018
0,084
0.227
0,357
0
C|, mol/lít
II
Cấu tử
\>X
Nồng độ của các chất được tính trong bảng sau. Lưu ý là nồng
độ của N 2 thay đổi theo độ chuyển hóa mặc dù N2 là cấu tử trơ.
0,000
0,005
0,116
0.236
0,357
BÀI TẬP KỸ THUẬT PHẦN ỨNG
11
Với k = 200 lít/mol.s, phản ứng là bậc hai theo A và B,
phương trình vận tốc phản ứng theo XAlà
- rA = kCACB
\= kC 2
(1 - X a XMb ~0,5X a )
2(1- X a X0 ,5 4 -0 ,5 X a )
(l + eAXA)2
(l + 0,14XA)2
Thí dụ 6 Xác định phương trình vận tốc từ số liệu thực nghiệm
Cho phản ứng phân hủy A: A -> sản phẩm
Phân tích nồng độ tác chất A theo thời gian trong bình phản
ứng khuấy trộn hoạt động gián đoạn cho kết quả như sau. Tìm
phương trình vận tốc.
Kết quả phân tích
Kết quả tính
Thời gian, t,s
Nồng độ CA, mol/ lít
In (CA0/C A)
0
20
40
60
120
180
300
10
8
6
5
3
2
1
In 10/10 = 0
In 10/8 = 0,2231
0,511
0,6931
1,204
1,609
2,303
1/CA
0,1
0,125
0,167
0,200
0,333
0,500
1,000
Giải
Giả sử phản ứng bậc 1: Nếu phản ứng là bậc 1, vẽ biểu thức
tích phân ln C ao/C a theo t, nếu là đường thẳng ta kết luận đúng là
phản ứng bậc 1 (hỉnh)
Giả sử phản ứng bậc 2: Nếu phản ứng là bậc 1, vẽ biểu thức
tích phân 1/ CA theo t, nếu là đường thẳng ta kết luận đúng là
phản ứng bậc 2 (hình)
Giả sử phản ứng bậc n: Biểu thức tích phân bậc n với nồng
độ còn lại bằng 80% nồng độ ban đầu (tương tự thời gian bán
sinh ti/2>.
.
(0,8)1- n - l „ 1- ,
F = k (n -l)
BÀI TẬP K Ỹ THUẬT PHẦN ỨNG
12
Lấy logarit hai vế
log t F = log
"0,8*~n - l "
+ ( l - n ) l o g C A0
k (n - 1)
Trước hết vẽ đường biểu diễn CAtheo t sau đó xác định các giá
trị nồng độ cần thiết, ta có bảng kết quả sau:
C ao
mol/lít
C acuổi = 0,8 C ao
10
5
2
8
4
1,6
Thời gian cẩn
thiết, tF, s
lo g tF
log C ao
0 -> 18,5 = 18,5
1,27
59 -> 82 = 23
180 -> 215 = 35
1,36
1,54
1,00
0,70
0,30
Từ đồ thị ta suy ra được bậc phản ứng bằng 1,4 . Để xác định
k tại trị số bất kỳ tF ta xác định trị số C ao tương ứng, kết quả tính
như sau:
18,5 =
k (1 ,4 -1 )
101-1.4
k = 0,005
Do đó phương trình vận tốc là:
(
-r A =
0,005
V
lit0’4 N
moi0,4 .s,
<1,4
mol
lit. s
Thí dụ 7 Lập lại thí dụ trên bằng phương pháp vi phân.
Giải
Sô' liệu được trình bày trên bảng dưới đây
Thời gian,
t,s
0
20
40
Nồng độ,
CA(mol/lít)
Hệ số góc xác định
từ đồ thị
(dCA/dt)
log
logCA
(-dcÃ/dt)
10
8
(10-0)/(0-75) = -0 ,1 3 3 3
-0,875
1,000
(10-0)/(-3-94) = -0,1031
-0,987
0,903
6
(10-0)/(-21 -131) =-0,0658
-1,182
0,778
60
5
(8-0)/(-15-180) = -0,041
-1,387
0,699
120
3
(6—0)/(—10 - 252) =-0,0238
-1,623
0,477
180
2
(4—1)/(-24 - 255) =-0,0108
-1,967
0,301
300
1
(3-1 )/(-10 -3 0 0 )= -0 ,0 0 6 5
-2,187
0,000
BÀI TẬP KỸ THUẬT PHẢN ỨNG
13
Xác định cẩn thận tiếp tuyến của đường cong C a theo t, ta
được kết quả cho ở cột 3.
Xác định bậc phản ứng từ phương trình tổng quát có dạng
- rA = -
dCA = k c »
dt
" A
Lấy logarit hai vế ta được kết quả cho ở cột 4 và 5
log
f dCV- >
\= log(k) + nlog(CA)
dt
Vẽ đường biểu diễn log-log ta được kết quả sau:
- rA = -
dC,
dt
0,005
lit0-43 ^ pl,43
UA
mol°-43.s
mol
lit. s
Thí dụ 8 Xác định phương trình vận tốc bằng phương pháp vi
phân (5.2 [1]).
Xác định phương trình vận tốc cho phản ứng pha khí A -> 2R
từ các số liệu sau đây từ bình phản ứng hoạt động gián đoạíi có thể
tích không dổi.
Thời gian, h
Áp suất tổng, kPa (atm)
0
132,74(1,31)
0,5
151,99 (1,50)
1,0
167,19 (1,65)
1,5
178,33(1,76)
2,0
186,44(1,84)
2,5
192,52 (1,90)
3,0
197,58(1,95)
3,5
201,64 (1,99)
4,0
205,18 (2,025)
5,0
210,76 (2,08)
6,0
214,81 (2,12)
7,0
217,85 (2,15)
8,0
220,38 (2,175)
Hỗn hợp phản ứng ban đầu gồm 76,94% A và 23,06% khí trơ
tại áp suất 101,325 kPa (latm) và 287K. Phản ứng được giữ ở nhiệt
14
BÀI TẬP KỸ THUẬT PHẢN ỨNG
độ không đổi. Trong khoảng nhiệt độ này phản ứng được xem như
không thuận nghịch.
Giải
Phương trình vận tốc phản ứng có dạng tổng quát
hay theo áp suất riêng phần phương trình liên hệ giữa áp suất tổng
và áp suất riêng phần
Pa = P ao - - ẻ : ( P - P o) = Pao - ( P - P q)
với a = 1 và An = 1
Từ số liệu ban đầu ta có:
Po
\= 132,74 kPa (1,31 atm)
pAO = (132,74X0,7694) = 102,13 kPa (1 atm)
do đó
\= 234,87 - p
dPA _ dP
dt
dt
pA
như vậy
Phương trình vận tốc
dP
\= k ’ (234,87 - P)n
dt
V đik’ = k(RT)I“n
Lấy logarit hai vế phương trình vận tốc
ln
^dP>
\= lnk- + n ln (234,87 - P)
Vdt y
Vẽ đường biểu diễn ln (dP/dt) theo ln (234,87 - P) ta được đường
thẳng, xác định được hệ số góc n = 1,7 và tung độ gốc k’ = 0,0165.
Như vậy phương trình vận tốc là
^ = 0,0165 (234,87 - P)1-7
dt
15
BÀI TẬP KỸ THUẬT PHẢN ỨNG
Bảng số liệu để vẽ đường biểu diễn
Thời gian, h
Áp suất tổng, kPa (atm)
234,87 - p, kPa
dP/dt
0
132,74 (1,31)
102,13
44,5
0,5
151,99 (1,50)
82,88
34
1,0
167,19 (1,65)
67,68
26
1,5
178,33(1,76)
56,54
19,5
2,0
186,44(1,84)
48,43
15
2,5
192,52 (1,90)
42,35
11
3,0
197,58 (1,95)
37,29
9
35
201,64 (1,99)
33,23
7,5
4,0
205,18(2,025)
29,69
6,5
5,0
210,76 (2,08)
24,11
4,5
6,0
214,81 (2,12)
20,06
3,5
7,0
217,85 (2,15)
17,02
2,5
8,0
220,38 (2,175)
14,49
1,5
Thí dụ 9 Khảo sát thực nghiệm phản ứng phân hủy A trong bình
phản ứng hoạt động gián đoạn với đơn vị nồng độ là áp suất riêng
phần. Tại hai nhiệt độ ta có hai biểu thức vận tốc sau:
400 K - rA = 2,3 pA2
500 K - rA = 2,3 pA2
với -r A= [mol/m3.s] và pA= [atm]
- Xác định năng lượng hoạt hóa theo các đơn vị trên
- Biến dổi biểu thức vận tốc ra theo đơn vị nồng độ và xác
định lại năng lượng hoạt hóa.
Giải
- Theo đơn vị áp suất ta thấy khi thay đổi nhiệt độ không ảnh
hưởng lên phương trình vận tốc, điều này có nghĩa là E = 0.
- Biến đổi pAra thành CA
rA >
mol
m3.s
2,3,
mol
j(p2 ,atm2)
m3.s. atm2
Từ định luật khí lý tưởng pA = CART
BÀI TẬP KỸ THUẬT PHẢN ỨNG
16
í 2,3
V
mpl
2- ì c |
r r r .s. a t r r r J
\= 0,0025
cị
8 2 ,0 6 .1 0 ' 6 m3f? ỵ .ì (400 K)2
mol. k J V
'
^
\= 0,0025
mol.s
tương tự tại 500 K
3
- rA = 0,0039 c | ;
k = 0,0039
mol.s
Theo đơn vị nồng độ cho thấy các hằng số vận tốc không độc
lập với nhiệt độ. Lập tỷ số giữa hai biểu thức vận tốc trên, tính
được giá trị E như sau:
(8,314X400X500) 1 0,0039
500 - 400
0,0025
E = 7.394 J/mol
Qua thí dụ trên cho thấy các giá trị của E thay đổi theo đơn
vị nồng độ sử dụng.
Thí dụ 10 Một dòng nhập liệu lưu lượng 1 lít/ph có nồng độ của A
và B lần lượt là C ao = 0,10 mol/1 và C bo = 0,01 mol/1 đưa vào bình
phản ứng khuấy trộn hoạt động liên tục có V = 1 lít. Phản ứng phức
tạp và không biết phương trình lượng hóa học. Dòng ra khỏi bình
phản ứng có cả A, B và c với nồng độ lần lượt là CAf = 0,02 mol/1,
CBf = 0,03 mol/1 và C cf = 0,04 mol/1. Tìm vận tốc phản ứng của ba
chất trên trong điều kiện phản ứng này.
Giải
Giả sử Ea = 0
_ Cạo ~ Cạ _ CA0 - Cạ _ 0,10 - 0,02
\= 0,08 mol/ lit. ph
A
T
V/v
1/1
r®
Cbo ~ Cẹ _ Cbo X
V/v
_ 0,01 - 0,03
\= - 0,02 mol/ lit. ph
1/1
Cọp - Cọ _ Cco - Cẹ _ 0 - 0,04
X
V/v
1/1
Như vậy là A phản ứng còn B và c sinh ra
0,04 moi/ lit. ph
BÀI TẬP KỸ THUẬT PHẢN ỨNG
17
Thí dụ 11 [7] Tác chất khí A nguyên chất (C ao = 100 mmol/lít)
nhập vào liên tục thiết bị phản ứng khuấy trộn hoạt động liên tục
(V = 0,1 lít) trong đó xảy ra phản ứng 2A -» R. Kết quả thí nghiệm
với các lưu lượng khí khác nhau như sau:
1
2
3
4
Vo, lít/h
30,0
9,0
3,6
1,5
CAf, mmol/lít
85,7
66,7
50
33,4
Thí nghiệm
Tìm phương trình vận tốc
Giải
Với phương trình lượng hóa học 2A
chất nên eA= - 0,5.
R, tác chất khí nguyên
Các biểu thức nồng độ và độ chuyển hóa lần lượt là:
l-x A
'AO
hay
1-x,
_
1 - 0,5Xa
1 + SAXA
Cạ
'AO
XA =
,
CA
'AO
1-
1 + EA
'AO
2CAO
Phương trình tính vận tốc phản ứng cho mỗi thí nghiệm là
.. _ v0 CA0 XA _ u
- r A --- y
-
* 'J A
lấy logarit hai vế ta được
log(-rA) = log k + n log CA
Kết quả tính độ chuyển hóa cho mỗi thí nghiệm trình bày
trong bảng sau:
Thí nghiệm
1
Vo
10,0
CA
85,7
2
3,0
66,7
3
1,2
4
0,5
log Ca log(-rA)
0,25 (10)(100)(0,25)/(0,1)=2.500 1,933 3,398
1,824 3,176
0,50 1,500
Xa
(-rA)=(v0CA0XA)/V
50 0,667 800
1,699
0,80 400
1,522
33,3
2,903
2,602
BÀI TẬP KỸ THUẬT PHẢN ỨNG
18
Từ đồ thị xác định được n = 2, do đó phương trình vận tốc cho
phản ứng này là:
lít >
c2
mmol. h , UA
- rA =
mmol
lit. h .
Nếu ta bỏ qua sự thay đổi khối lượng riêng trong trường hợp
này (ea —0), phương trinh vận tốc sẽ có bậc n = 1,6, khi đó sử dụng
cho thiết kế sẽ bị sai.
Thí dụ 12 [7] Cho phản ứng đồng thể pha khí A -> 3R thực hiện
ở 215°c với phương trình vận tốc phản ứng như sau:
- rA = 0,01 c ° /
[mol/lít.s]
Tìm thời gian lưu trung bình cần thiết qua thiết bị phản ứng
dạng ống để phản ứng đạt độ chuyển hóa 80% hỗn hợp nhập liệu
gồm 50% A và 50% khí trơ, nhiệt độ 215°c và áp suất
5
atm (Cao = 0,0625 mol/lít).
Giải
Với phương trình lượng hóa học vào tỉ lệ nhập liệu, ta có:
_4-2_ ,
6 A = —- — = 1
A
2
Phương trình thiết kế cho bình ống trong trường hợp này là:
Xi
X= c AO
rA
0
-'AO
ĩ-
dX,
0 t r 0.5 ' 1 - X A
KUÃ0 V1 + eAXA
p 0,5 0,8 / Y
\ 0,5
^ 'AO
Aỏ f [ 1 + A *
k
í
XA )
\0,5
dx,
Phương trình trên có thể lấy tích phân bằng một trong ba
cách: đồ thị, số học hay giải tích.
BÀI TẬP KỸ THUẬT PHẢN ỨNG
19
Xa
1+ XA
f l + XAf
1 -X A
l
0
0,2
1,0
1,0
1,227
1,528
2,0
3,0
1,5
2,3
4,0
9,0
0,4
0,6
0,8
1~XA J
Tích phân đồ thị: Vẽ hàm số ta được đồ thị như hình vẽ
° ’8 T-ị1 +, Y
X
A N'0,5
Diện tích = f
6 vl-x ấ )
Tích phân số học
dXA = 1,70 X 0,8 = 1,36
Tích phân giải tích
Thí du 13 Phản ứng xúc tác đồng thể với chất xúc tác là enzym E
dừng để phân hủy chất hữu cơ độc hại A trong nước thải công
nghiệp thành hóa chất không độc hại. Với nồng độ enzym cho trước
C e , các thí nghiệm với bình phản ứng khuấy trộn hoạt động ổn
định cho các kết quả như sau:
Cao. (mmol/m3)
2
5
6
6
11
14
16
24
CA, (mmol/m3)
0,5
3
1
2
6
10
8
4
30
1
50
8
4
20
20
4
(ph)
Yêu cầu xử lý 0,1 m3/ph loại nước thải trên có Cao = 10 mmol/m3
với độ chuyển hóa 90% với nồng độ enzyme là Ce
- Sử dụng bình ống với dòng hoàn lưu. Tính thể tích bình
phản ứng và lưu lượng hoàn lưu.
- Sử dụng hai bình khuấy trộn hoạt động liên tục mắc nối
tiếp, xác định thể tích của hai bình phản ứng.
- Sử dụng bình ống và bình khuấy mnối tiếp, xác định thể
tích mỗi bình.
Giải
Lập bảng tính l/(-rA) theo các trị số đo được của CA
BÀI TẬP KỸ THUẬT PHẢN ỨNG
20
Cao. (mmol/m3)
2
5
6
6
11
14
16
24
CA, (mmol/m3)
0,5
3
1
2
6
10
8
4
T, (ph)
30
1
50
8
4
20
20
4
20
0,5
10
2
0,8
5
2,5
0,2
1
-rA
T
m3 /ph
CA0- C A ’ mmol
Vẽ đường cong l/(-r A) theo CA có dạng chữ u .
- Từ đường cong l/(-r A) theo CAta thấy là nên sử dụng bình
ống với dòng hoàn lưu. Từ hình vẽ ta xác định được:
C ao =
6,6 rrưnol/m3
R = -° - -’6 = 0,607
6 ,6 -1
V s T.v0 = (d.tích) (v0)
\= [(10-1X1,2)](0,1) = 1,08 m3
vr
\=
v 0.R
\= 0,1 (0,607) = 0,0607 m3/ph
- Vẽ đường tiếp tuyến và đường chéo theo phương pháp cực
đại hình chữ nhật.
Với 1 bình V = T.v = 90 (0,1)
\= 9,0 m3
Với 2 bình Vi = T!.v = 5,92 (0,1) = 0,59 m3
v2= t2.v = 16 (0,1) = 1,6 m3
Vtổng cộng = 2,19 m
- Sử dụng bình và bình khuấy mắc nối tiếp.
Với bình khuấy Vk = v.Tk = 0,1(1,2) = 0,12 m3
Với bình ống
Vo= V.T0 = 0,1(5,8) = 0,58 m3
Vtổng cộng = 0,7 m
Thí dụ 14 Nitrogen và oxygen phản ứng trong một xylanh động
cơ để tạo nên khí NO. Xylanh được xem như là một mô hình thiết
bị phản ứng hoạt động gián đoạn. Thời gian phản ứng được xem
như nhanh hơn thời gian nén của xylanh. Kết quả là phản ứng
BÀI TẬP KỸ THUẬT PHẢN ỨNG
21
được xem như xảy ra tại điều kiện đẳng nhiệt trong xylanh ở
2.700 K, thể tích không đổi bằng thể tích xylanh 0,4 lít và áp
suất là 20 atm. Nếu hỗn hợp nhập liệu có 77% N2, 15% 0 2 và 8%
khí khác được xem như khí trơ. Tại nhiệt độ này hằng số cân
bằng nồng độ K bằng 0,01. Tính:
- Độ chuyển hóa cân bằng của N2 , XAe
- Nồng độ cân bằng của NO sau phản ứng.
N2 + 0 2 = 2NO
G ỉảỉ
- Tốc độ phản ứng thuận và nghịch bằng nhau tại điều kiện
cân bằng nên tốc độ phản ứng tổng quát bằng 0.
(
\= 0 = ki CA CB V
K
( 1)
tại điều kiện câri bằng ta có:
c i = K CA( CBe
(2)
Trong điều kiện phản ứng đẳng nhiệt, đẳng áp và không
thay đổi số mol tổng cộng (eA = 0), ta có các biểu thức tính nồng
độ như sau:
CA = CA0 (1 - XA)
Cb
\= CA0 (M - Xa) với M - C bo / CA0
(3)
(4)
CR = CA0 (2Xa)
Kết hợp các biểu thức (2) đến (5) ta được:
4 X L = K ( l - X AeXM -XAc)
hay
K
M
x ie + (l + M) XAe - M = 0
(6)
\= M Ẽ = 0,195
0,77
Thay các giá trị M và K vào (6) và giải phương trình ta được
XAe = 0,0207
BÀI TẬP KỸ THUẬT PHẢN ỨNG
22
- Nồng độ cân bằng là:
c N20
- CA0
(0,77) (20 atm)
(0,082 lit.atm/mol.K)(2700K)
\= 6,96
CRe =(6,96
X
X
10" 2 mol/lit
10" 2 mol/lit j (2
X
0,0207)
\= 2,88 X10" 3 mol/lit
Thí dụ 15 Nếu độ chuyển hóa đạt được 80% độ chuyển hóa cân
bằng trong thời gian phản ứng là 151 p, xác định hằng số tốc độ
phản ứng thuận. Tất cả các điều kiện giống như thí dụ trên.
Giải
Với phản ứng
hay
N2 + 0 2 = 2NO
A + B = 2R
Theo thí dụ trên XAe = 0,0207, do đó đạt 80% độ chuyển hóa
cân bằng:
Xa = 0,8 X 0,0207 = 0,016
Phương trình thiết kế cho bình phản ứng hoạt động gián đoạn
có thể tích không đổi
Phương trình vận tốc phản ứng là:
(
(-* a ) = k i CA CB V
Với pha khí e = 0; V = Vo, do đó:
C a = C ao ( 1 - X a)
C b = C ao ( M - X
C r = 2 C ao X a
*v
a)
c i;
KJ
BÀI TẬP KỸ THUẬT PHẢN ỨNG
23
Thay các biểu thức vào phương trình thiết kế
t =
1
âXt
xf
C.AA J
k ' c “ ồ (1- X
a Xm
- X a) - ^ -
Rút ra biểu thức tính ki và thay các giá trị đã biết vào
k1
-
1
— ----
(151
X
10“ b s)(0,0696 mol/lit)
0,016
,Y
r ____________ dX A_____________
0
0,195 - 1,195 XA - 399 xị
Biểu thức dưới tích phân
ÍIXa)= 0,195 - 1,195 XA -39 9 x i
Sử dụng qui tắc Simpson với h = 0,008 ta được
x2
,
Jf(X)dX = ^[ffX0) + 4fCX1) + « x 2)]
Xo
Với X ao = 0,0
flXAO) = f(0) =
0,195-0
\= 5,128
Với XA1 = 0,008
1
« X a i) =
0,195 - (1,195X0,008) - (399X0,008)2
\= 6,25
Với XA2 = 0,016
f(XA2) = íl0,016)
_ ________________ 1________________
~ 0,195 - (1,195X0,016) - (399X0,016)2
kx = 9,51 x io 4
[5,128 + 4(6,25) + 13,56] lit/ mol.s
ki = l .ll x i o 4 lit/mol.s
13,56
24
BÀI TẬP KỸ THUẬT PHẢN ỨNG
Thí dụ 16 Quá trình khắc trên vật liệu bán dẫn trong quá trình
sản xuất các “chip” máy tính là quá trình thực hiện phản ứng hòa
tan lỏng - rắn. Nghiên cứu quá trình hòa tan chất bán dẫn M n02
bằng cách cho hòa tan trong các acid và muối khác nhau. Xác định
được tốc độ hòa tan là hàm số theo thế oxit hóa khử tương đối so
vối mức nâng lượng của dải dẫn điện vật liệu bán dẫn. Ngoài ra kết
quả còn cho thấy tốc độ phản ứng có thể tăng lên 105 lần bằng cách
thay đổi anion của acid. Từ số liệu dưới đây, xác định bậc và hằng
số vận tốc phản ứng của quá trình hòa tan Mn02 bằng HBr
C
ao,
moi HBr/ lít
- r Ao(mol HBr/ mz.h) x10z
0,1
0,5
1,0
2,0
0,073
0,70
1,84
4,86
4,0
12,84
Giải
Giả sử biểu thức vận tốc có dạng:
-r X =
k C aA
Lấy logarit hai vế ta được:
ln (-rXo) = lnk
hay
+ a lnCAo
Y =b+aX
Các phương trình bình phương cực tiểu được giải với N lần:
ẳ ỵ i - Nb + b i x i
i =1
ẳ
i= l
i =1
x iy i = b Ẻ x i +
Í=1
b Ề x ?
i=l
ta được bảng kết quả tính sau:
L ẩn
C ao
X,
1
2
3
0,1
0,5
1,0
2,0
4,0
- 2,302
- 0,693
0,0
0,693
1,38
5
4
5
i=1
\= -0 ,9 2
_____
Y,
~ rẤo
0,00073
0.007
0,0184
0,0486
0,128
-7 ,2 2
- 4,96
-4 ,0
-3 ,0 2
-2 ,0 6
X, Y|
X|2
16,61
3,42
0,0
-2 ,0 9
-2 ,8 4
5,29
0,48
0,0
0,48
1,90
5
J>-
2
-21,26
- 21,26
\>
,
-
Ẻ’
i=1
\=8,15
BÀI TẬP K Ỹ THUẬT PHẢN ỨNG
25
Thay các giá trị tính được vào phương trình bình phương cực tiểu:
- 2 1 ,2 6 = 5b + (-0,92 a)
15,10 = -0,92 b + 8,15 a
Giải ra ta được a = 1,4 tức 12 bậc phản ứng bằng 1,4
và
b = -3,99 hay k = 1,84 X 10"2 (lít/mol)0,4/ m2. h
Phương trình vận tốc là
rHBr = 0,0184 cịịgr
Thí dụ 17 [1] Xác định thể tích cần thiết cho bình phản ứng khuấy
trộn hoạt động liên tục với lưu lượng nhập liệu là 56,64 líưph chứa
tác chất A (0,67 mol/ph) và cấu tử trơ I (0,33 mol/ph). Trong thiết bị
phản ứng ở nhiệt độ 300°K, A đồng phân thành R và s với độ
chuyển hóa bằng 90% theo phản ứng như sau: A -» R + s. Các số
liệu cho hệ phản ứng như sau:
Nhiệt dung riêng: CpA =
7 cal/mol. °c
CpR = c ps = 4 caỉ/mol. °c
Cpx = 8 cal/mol. °c
Hằng số vận tốc phản ứng
: k =0,12 h-1
Năng lượng hoạt hóa
: E = 25.000 cal/moỉ
Nhiệt phản ứng ở 273 K
: AHr = - 333 cal/mol A
Giải
ỉ- Viết phương trình cân bằng vật chất - năng lượng cho thiết
bị phản ứng
Giải đồng thời hệ phương trình cân bằng vật chất - năng
lượng cho thiết bị phản ứng. Giả sử thiết bị phản ứng được bọc cách
nhiệt tốt và phản ứng phát nhiệt làm tăng nhiệt độ hỗn hợp phản
ứng nên phản ứng xảy ra tại nhiệt độ cao hơn nhiệt độ xác định
hằng số vận tốc và nhiệt phản ứng.
Giả sử khối lượng riêng không đổi, phản ứng xảy ra ở trạng
thái ổn định với lưu lượng nhập liệu vào bình phản ứng không đổi,
phương trình thiết kế cho bình khuấy hoạt động ổn định là:
